合成条件对Li2MnSiO4正极材料性能的影响

刘文刚， 许云华，周志斌，杨 蓉

（1.西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710055；2.西安理工大学理学院，陕西 西安 710048）

锂离子电池广泛应用于各类便携式电子产品（移动电话、PDA、笔记本电脑、ipod等）中，并将在混合动力汽车和纯动力汽车中拥有广阔市场，已经成为最有竞争力和最具发展潜力的二次电池。正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一。目前商用的正极材料以LiCoO2为主，然而LiCoO2中钴金属资源短缺，价格昂贵，具有毒性，对环境还有一定污染，因此不能适应大型动力电池的要求[1]。LiMn2O4虽然成本低廉，但循环性能差，安全性也较差。1997年，Goodenough研究小组[2]首次报道了一类新型锂离子电池正极材料LiMPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)。该类材料具有成本低廉、无毒性等特点，尤其LiFePO4被认为是一类非常有前途的正极材料，引起了广泛的关注。然而，LiFePO4材料理论容量较低，并且电子电导率与振实密度很难同时提高，难以满足新一代大容量动力锂离子电池的需要。

在这种情况下，同样具有廉价和安全特点的Li2MnSiO4进入了人们的视野，由于Li2MnSiO4在每一电化学循环过程中可以提供2个锂离子，因此具有333 mAh/g的高理论容量。鉴于Li2MnSiO4材料的这一特点，被认为是非常有前途的锂离子电池正极候选材料。2006年，R.Dominko等[3-5]采用改进溶胶凝胶法首次合成了Li2MnSiO4正极材料，并研究了该材料的电化学性能。厦门大学杨勇教授课题组[6-8]采用液相法合成了Li2MnxFe1－xSiO4材料，在x=0.5时得到了最佳的电化学性能。本课题组[9]曾采用高温固相合成法制备Li2MnSiO4/C复合材料，得到了良好的电化学性能。

本文采用传统高温固相法合成Li2MnSiO4正极材料，研究了合成条件对Li2MnSiO4正极材料相结构、组织和电化学性能的影响，为固相法合成Li2MnSiO4正极材料的后续深入研究提供依据。

1 实验

1.1 样品的合成

按照Li2MnSiO4的化学计量式称取一定量的Li2SiO3和Mn(CH3COO)2·4 H2O，以丙酮为介质机械球磨24 h混匀，将混合物置于真空干燥箱内60℃干燥24 h。然后，以10 MPa的压力压片，在惰性气体保护下，分别于800、850℃焙烧15 h，于900 ℃焙烧 10、15、20 h得到 Li2MnSiO4样品。

1.2 合成粉末的表征

用日本Rigaku公司D/MAX-2400型X射线衍射仪进行物相和结构分析，其中Cu Kα靶为辐射源，电压为46 kV，电流为100 mA，步长为0.02°，扫描速度为10(°)/min，扫描范围(2θ)为3°～90°。利用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)(日本电子公司)研究合成正极材料的组织形貌。

1.3 电池组装及测试

将Li2MnSiO4试样粉末、导电炭黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比70∶20∶10的比例混合，加入适量有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分搅拌成均匀糊状物后涂于铝箔上，在真空干燥箱中120℃干燥12 h。取直径为16 mm的小片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2-二甲基碳酸酯)的1 mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于CT 2001 A型电池测试系统上测试其室温充放电性能及电化学循环性能，充放电电压为1.5～4.8 V，倍率为0.1 C。

2 结果与讨论

2.1 合成样品的物理性能

不同温度下煅烧15 h得到的Li2MnSiO4合成粉末的XRD曲线如图1所示，三种样品都具有尖锐的衍射峰，表明其结晶良好。可以看出，合成的Li2MnSiO4样品的主峰均对应于正交结构的Li2MnSiO4相，空间群为Pmn21，5个主要的衍射峰分别对应于(010)，(011)，(111)，(210)和(002)晶面。样品中不同程度的含有少量的杂质相，主要是Li2SiO3。随着合成温度的升高，杂质的含量逐渐降低，900℃合成的样品具有最低的杂质含量。

从图2可知，在900℃的合成温度下，保温不同时间合成的Li2MnSiO4样品，物相分析结果表明主峰均归属于正交结构的Li2MnSiO4相。保温时间越长，特征峰越尖锐，半高宽越小，粒径越大，说明延长合成时间有利于晶胞的发育和长大。另外，随煅烧时间的增加，合成样品的相纯度也有所提高。

图3给出在不同温度下煅烧15 h得到的Li2MnSiO4样品的显微组织照片，容易看出，在三种温度下合成的产物均具有亚微米级的颗粒尺寸，团聚较严重，颗粒形状为近球形。随着煅烧温度的升高，合成样品颗粒尺寸略有长大，这说明提高合成温度有利于Li2MnSiO4晶体的生长和发育。

图4示出在900℃煅烧10、15 h和20 h得到的Li2Mn-SiO4样品的显微组织照片，从图4中可以看出，不同保温时间合成的Li2MnSiO4产物均具有亚微米级的颗粒尺寸，颗粒形状均为近球形。随着保温时间的延长，合成Li2MnSiO4样品颗粒的尺寸略有增大，表明延长保温时间有利于提高合成产物Li2MnSiO4的纯度以及促进晶体的生长和发育。

2.2 合成样品的电化学性能

不同合成温度制备的Li2MnSiO4样品的充放电曲线如图5所示，在800、850℃和900℃煅烧15 h合成的Li2MnSiO4样品的首次循环放电比容量分别为88.9、94.4 mAh/g和100.6 mAh/g。图6则给出保温时间对合成样品电化学性能的影响，在900℃煅烧10、15 h和20 h合成的Li2MnSiO4样品的首次循环放电比容量分别为91.8、100.6 mAh/g和117.9 mAh/g。由此可知，合成温度的升高或保温时间的延长都会使合成材料的可逆容量提高。这主要是由于合成温度的提高和保温时间的延长都有利于提高产物的纯度，并且可以提高产物的结晶性能。而电池材料的纯度和结晶性能都与其电化学性能有密切关系。

3 结论

采用传统高温固相合成法成功合成了Li2MnSiO4电池材料。研究了合成条件对Li2MnSiO4电池材料电化学性能的影响。随着合成温度的升高和保温时间的延长，合成的Li2Mn-SiO4样品的相纯度随之提高，颗粒粒度和结晶度提高，从而导致Li2MnSiO4样品的电化学性能提高。

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