多联产半焦燃烧特性的热重研究

余 斌, 李社锋, 方梦祥

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027)

煤的热-电-气-焦油多联产技术是一项能够较大幅度地提高煤炭的利用价值、提升煤炭利用技术含量的高新技术,它将煤先热解干馏提取煤焦油和煤气,剩余的半焦送入锅炉内燃烧发电.其中,半焦的充分燃烧利用对提高该技术的经济效益与社会效益具有重要影响.要设计符合半焦燃烧特性的半焦燃烧炉,必须充分了解半焦的燃烧特性.国内外许多学者已进行了深入的研究:向银花等[1]考察了煤种、气化率、脱灰及气化剂等对部分气化焦燃烧特性的影响;周军[2]研究了不同升温速率及不同粒径条件下石油焦的燃烧特性;孙佰仲[3]对油页岩半焦的燃烧过程进行了研究,考察了升温速率、粒径及混合比等因素对燃烧过程的影响,并对油页岩半焦的燃烧反应性进行了系统分析;Young等[4]对褐煤焦的燃烧过程进行了研究,分析了粒子温度与气体温度及颗粒大小的关系;Everson等[5]研究了高灰分大颗粒煤焦的燃烧特性,并采用收缩反应核模型对试验结果进行了回归拟合.虽然国内外学者对半焦的燃烧特性进行了一些研究,但由于半焦本身的复杂性,其高效燃烧仍是一个难题.笔者利用热重分析法对不同干馏温度下制得的多联产工艺半焦的着火特性、燃尽特性、燃烧稳定性及动力学参数等进行了研究.

1 试验部分

1.1 试验样品

试验所用半焦来自浙江大学-淮南矿业集团热电气焦油多联产项目.图1为多联产系统的基本工艺流程图,该系统主要由循环流化床锅炉、干馏气化炉、返料系统和煤气净化系统组成.其中,干馏气化炉为常压流化床,以水蒸气和再循环煤气作为流化介质,运行温度为550～700℃,燃料经给料机进入干馏炉后,首先受热裂解,析出高热值挥发分,干馏所吸收的热量由燃烧室的高温循环物料提供,干馏形成的半焦随循环物料送入燃烧室燃尽.燃烧室为循环流化床锅炉,采用空气鼓风,运行温度为900～950℃,燃用干馏气化炉来的半焦,产生热量和水蒸气,并将从干馏气化炉来的低温循环物料加热成高温循环物料后再送至干馏气化炉,以提供气化吸热.从干馏气化炉出来的高温煤气首先经煤气冷却器冷却,再经净化器净化,除去灰、焦油和水后变成净煤气供工业或者民用.产生的水蒸气用于供热和发电.

图1 热电气焦油多联产系统图Fig.1 Sketch of heat,electricity,gas and tar polygeneration sy stem

样品 SC-1、SC-2、SC-3和SC-4分别为干馏气化炉温度稳定在550℃、600℃、650℃和700℃后所取半焦,取样时确保除干馏温度外的其余干馏条件一致.所有样品先研磨至0.074 mm以下,再进行工业分析、元素分析及热重试验.样品的工业分析及元素分析结果见表1.

表1 样品的工业分析与元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of the samples

多联产半焦的灰分含量高、挥发分含量低,考虑到流化床锅炉燃料适应性强、可燃用难燃燃料的特点,燃烧半焦宜选用流化床锅炉.半焦的热值较低,靠其自身燃烧发热无法确保维持燃烧室的稳定运行,因此在系统运行时,需要根据炉温变化,采用向锅炉内送煤、调节与气化炉之间交换物料量等手段来维持燃烧室的温度.随着干馏温度的升高,干馏所得半焦的挥发分含量和发热量均降低.干馏温度越高,则煤中更多的活性可燃物质由固态转化为气态,干馏反应的程度越深,干馏所得半焦的挥发分和可燃物含量越低.SC-1与SC-2、SC-3与SC-4的成分差异较小,而SC-2与SC-3的成分差异较大,说明存在一个合适的干馏温度范围.

1.2 试验方法

热重试验所用仪器为 Mettler Toledo TGA/SDTA 851e热重分析仪,由平行导向超微量天平获得样品质量,通过计算机完成试验过程中的温度控制和数据采集工作.该仪器的样品测量范围为0～5 000 mg,灵敏度为 0.1 μ g,温度准确度为 ±0.25 K.试验参数设定如下:样品质量为10±0.1 mg,压力为常压,起止温度为50～1 000℃,反应气氛为空气,气体流量为60 mL/min,升温速率为20 K/min.每次试验前均走空坩埚,以消除虚拟增重的影响.

采用Coats-Redfern法计算样品的动力学参数[6].定温、均相反应的动力学方程为:

式中:c为产物浓度;t为时间;k(T)为反应速率常数;f(c)为动力学机理函数.

不定温、非均相反应的动力学方程为:

式中:α为质量转化百分率;β为升温速率.

将Arrhenius方程 k(T)=Aexp(-E/RT)代入式(2)得:

假设动力学机理函数 f(α)=(1-α),由Coats-Redfern法近似整理得:

一般活化能 E值远大于1,因此可认为(1-2RT/E)≈1,则式(4)右边第一项近似为常数,以式(4)的左边项对1/T作图,得到直线的斜率为-E/R,进而求得E和A的值.

2 结果与讨论

2.1 TG、DTG曲线及着火温度

图2和图3分别给出了样品的热重分析(TG)和微商热重分析(DTG)曲线.由于反应升温速率恒定,DTG曲线可表征反应失重速率(%/s)随温度的变化趋势.

图2 样品热重试验的TG曲线Fig.2 TG curves of the samples from TGA test

图3 样品热重试验的DTG曲线Fig.3 DTG curves of the samples from TGA test

一般来说,半焦样品中的可燃物成分越多,则半焦燃烧反应的失重份额越大.由图2和图3可知,随着制备干馏温度的升高,样品的最终失重份额降低,SC-1的燃烧失重份额为11%,而SC-4的燃烧失重份额为6.5%.4种样品曲线之间的差异也与工业、元素分析的结果相似,SC-1与SC-2、SC-3与SC-4的曲线差异较小,而SC-2与SC-3的曲线差异较大.煤在热解干馏过程中已经失去了大部分水分,半焦的燃烧失重主要是挥发分和固定碳的燃烧,挥发分析出后,由于半焦的孔隙结构发达,固定碳与反应气体接触较好,固定碳立即燃烧,整个燃烧阶段连续,因此DTG曲线只出现单峰.由DTG曲线可以看出,干馏温度越低的半焦,其峰值越大,燃烧反应越剧烈.

采用TG-DTG法确定半焦的着火温度 Ti,DTG曲线峰值所对应的横坐标温度视为最高反应温度Tmax,定义转化率为98%时的温度为燃尽温度Th[7].表2给出了样品的燃烧特性参数.

表2 样品的燃烧特性参数Tab.2 Combustion characteristic parameters of the samples

掌握半焦的着火温度对控制半焦的点燃和稳燃具有重要的意义.半焦的着火特性主要取决于挥发分含量、易燃固定碳含量与孔隙结构[8].半焦的着火实质上是挥发分与易燃固定碳的燃烧,而孔隙结构既影响挥发分的析出,也影响易燃固定碳与反应气体的接触.由表2可知,在4种多联产半焦中,干馏温度越低的半焦,其着火温度也越低.这是由于一方面,干馏温度越低的半焦,其挥发分和易燃固定碳含量越高,越易着火;另一方面,在550～700℃干馏的半焦,其孔隙结构虽然随着干馏温度的升高而越发达,但增幅较小,此时由于干馏温度升高造成的孔隙结构发达对着火特性的影响较小.

2.2 燃烧特性判别指数

近年来,不少研究者对煤焦的燃烧特性判别指数进行了研究.傅维标等[9]给出了表征煤焦着火特性优劣的通用着火性能指数FZ,该指数不需要通过热重分析,可直接由工业分析数据确定.刘亮等[10]利用热重分析仪对混煤的热解和燃烧过程进行了研究,采用燃烧特性指数S表征混煤的燃烧特性,并根据试验的特定条件对S进行了修正.笔者采用目前较常用的可燃性指数Kr、燃烧特性指数S、燃烧稳定性指数RW和燃尽特性指数Cb[2]来分别量化干馏温度对半焦燃烧前期、燃烧全过程、燃烧中期和燃尽阶段燃烧性能的影响.

2.2.1 可燃性指数

可燃性指数Kr表征燃烧曲线从着火点到最大反应速率点这一段的变化趋势,即着火以后的反应能力,也即半焦在燃烧前期的反应能力.可燃性指数越大,则半焦的可燃性越好.

式中:Kmax为燃烧反应的最大反应速率.

2.2.2 燃烧特性指数

燃烧特性指数S可用来全面评价燃料的燃烧情况,其定义为:

式中:(dW/dτ)max为半焦燃烧的最大失重速率,%/s;(dW/dτ)mean为平均燃烧失重速率,%/s.

燃烧特性指数S包含了反映半焦着火性质、燃尽性质、反应最剧烈程度和平均反应程度的各因子,因此它是反映半焦整个反应过程的综合特性指标,S值越大,则燃烧性能越好.

2.2.3 燃烧稳定性指数

着火温度Ti虽然可以反映半焦燃烧的难易程度,但却无法衡量着火后的燃烧状况.因此,引入燃烧稳定性指数RW,其定义如下:

式中:655为碳粉的着火温度,℃;763为碳粉最大燃烧失重速率所对应的温度,℃;0.005 82为碳粉的最大燃烧失重速率,%/s;Tmax为半焦最大燃烧失重速率对应的温度,℃.

(dW/dτ)max及Tmax反映了半焦着火后的后续燃烧情况,(dW/dτ)max值越大,Tmax值越小,说明半焦着火后的燃烧速度越快,燃烧稳定性越强.燃烧稳定性指数综合反映了半焦的燃烧特性,其值越大,则燃烧稳定性越好.

2.2.4 燃尽特性指数

燃尽特性指数Cb综合考虑了半焦着火和燃烧稳定性等因素对燃尽的影响.Cb值越大,半焦的燃尽特性就越好.将TG曲线上着火点所对应的半焦失重份额与半焦总失重份额的比值定义为初始燃尽率 fi,总燃尽率(98%)记为 fh,对应的燃尽时间记为th,后期燃尽率 fl=fh-fi,则半焦的燃尽特性指数为:

图4给出了4种样品的可燃性指数与燃烧特性指数.图5给出了4种样品的燃烧稳定性指数与燃尽特性指数.由图4和图5可知,半焦的可燃性指数、燃烧特性指数和燃烧稳定性指数均随着干馏温度的升高而增大,而燃尽特性指数随着干馏温度的升高而减小.半焦颗粒在燃烧反应末期形成灰壳,阻碍了反应气体与内部未燃尽可燃物的继续接触,导致燃烧反应终止.干馏温度高的半焦,其可燃物含量较少,在反应前期较难点燃,在反应中期燃烧不稳定,在反应末期形成的灰壳也较少,因而可燃物含量虽少,但与氧气反应充分,燃尽性能较好.综合来看,半焦的燃烧性能随着干馏温度的升高而变差.4种样品的工业分析、元素分析、TG曲线和DTG曲线均直观地显示了SC-1与SC-2、SC-3与SC-4的差异小,SC-2与SC-3的差异大,而半焦燃烧特性指数S由于燃烧前期、中期和末期因子比重设定的原因,其随干馏温度的变化趋势并没有反映这一点,因此对于本文中的燃料,若不结合热重图,仅用半焦燃烧特性指数S来反映燃料的燃烧特性并不合适.

图4 样品的可燃性指数与燃烧特性指数Fig.4 The combustible index and the combustion characteristics index of the samples

图5 样品的燃烧稳定性指数与燃尽特性指数Fig.5 T he combustion stability index and the burn-out characteristics index of the samples

2.3 燃烧动力学参数

样品的活化能E、指前因子A、试验曲线与其线性拟合直线的相关系数R见表3.由表3可知,相关系数R均大于0.99,可以认为半焦试样的燃烧反应可用一级反应来描述.多联产半焦的活化能在88.72～112.83 kJ/mol范围内,随着干馏温度的升高,燃烧反应的活化能逐渐增加.这是由于半焦燃烧反应时的易燃物质同时也是煤干馏反应的易干馏物质,煤部分干馏时,在其他反应参数(如干馏气氛、干馏时间和干馏炉负荷等)相同的情况下,干馏温度越高,干馏就越充分,所得半焦中难燃物质比重越大,因此燃烧反应的活化能就越大.

表3 样品的动力学参数Tab.3 Kinetic parameters of the samples

3 结 论

(1)随着干馏温度的升高,多联产半焦的可燃物含量减少、燃烧失重率和最大燃烧速率均降低;且干馏温度对三者的影响存在一个最适影响区间600～650℃,在此区间外影响较小.

(2)随着干馏温度的升高,半焦的着火性能、整体燃烧性能和燃烧稳定性均变差,而燃尽性能变佳.可以认为:干馏温度越高的半焦,其燃烧性能越差.对于本文中的半焦,若不结合热重图,仅用半焦燃烧特性指数S来反映燃料的燃烧特性并不合适.

(3)多联产半焦的燃烧反应可用一级反应来描述,随着干馏温度的升高,燃烧反应的活化能逐渐增加,4种半焦的活化能分别为88.72 kJ/mol、93.26 kJ/mol、101.46 kJ/mol和 112.83 kJ/mol.

[1]向银花,房倚天,黄戒介.煤焦的燃烧特性和动力学模型研究[J].煤炭转化,2000,23(1):435-438.

[2]周军.石油焦燃烧特性的试验研究[D].北京:清华大学,2006.

[3]孙佰仲.油页岩及半焦混合燃烧特性理论与试验研究[D].保定:华北电力大学,2008.

[4]YOUNG B C,MCCOLLOR D P,WEBER B J,et al.Temperature measurements of Beulah lignite char in a novel laminar-flow reactor[J].Fuel,1988,67(1):40-44.

[5]EVERSON R,NEOMAGUS H,KATITANO R.The modeling of the combustion of high-ash coal-char particles suitable for pressurized fluidized bed combustion:shrinkingreacted core model[J].Fuel,2005,84(9):1136-1143.

[6]胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001.

[7]DOSITE Samuel Perkins,Ⅱ.Ignition of coal and char particles:Effects of pore structure and process conditions[D].Houston,Texas:Rice University,1998.

[8]JIA Lu-fei,ANTHONY Edward J,LA U Ivan,et al.Study of coal and coke ignition in fluidized beds[J].Fuel,2006,85(5/6):635-642.

[9]傅维标,张恩仲.煤焦非均相着火温度与煤种的通用关系及判别指标[J].动力工程,1993,13(3):34-42.

[10]刘亮,李录平,柏湘杨,等.混煤热解特性及燃烧过程的实验研究[J].动力工程,2006,26(1):130-134.