高性能聚羧酸减水剂酯化大单体合成工艺研究

徐 华 汪志勇

0 引言

减水剂的发展经历了木质磺酸盐系普通减水剂、萘系高效减水剂和聚羧酸系超塑化三个阶段,基本上以丙烯酸及马来酸酐为主,且大多数是在溶剂型体系中合成。聚羧酸系高效减水剂是20世纪80年代出现的一类新型减水剂。1986年,日本触媒公司率先研发了一种具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂[1],20世纪90年代中期正式投入工业化生产。

聚羧酸系高效减水剂是一类含羧基(—COOH)的高分子表面活性剂,其分子结构呈梳形,主链系由含羧基的活性单体聚合而成,侧链则通过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到[2]。由于共聚羧酸系主链结构单元和支链的结构单元可以通过改换不同的单体进行改变,从而导致其性能具有多变性。借助这种多变性,可以找到减水剂组成、结构与性能之间的关系,并根据应用的需要设计最佳的减水剂分子[3-5]。目前,聚羧酸类减水剂的合成方法有大单体共聚法、聚合后功能法以及原位聚合与接枝法,其中大单体共聚法是较为常用的方法。所谓的大单体共聚法,即先制备有聚合活性的大分子单体,再将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合得到成品[6]。大分子单体质量的好坏是决定减水剂性能的关键因素。

本文通过丙烯酸与甲氧基聚乙二醇的酯化,生成了一种具有反应活性的聚羧酸类减水剂中间大分子单体——甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,分析了各种酯化条件对酯化反应的影响,得出了合成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的最佳合成条件。

1 性能测试方法

1.1 酯化反应酯化率的测定

MAA与MPEG发生酯化反应存在一定的转化率。通过测定反应物初始酸值及反应到一定时间后混合物的酸值,可以计算出M PEG的酯化率,即生成物酯基摩尔数量与初始反应物羟基的摩尔数量的百分比率。测定酸值方法根据化学反应方程式(1):

通过中和滴定,测酸值和皂化值,由式(2)计算相应的酯的含量。由氢氧化钠标准总量减去两次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的量可以准确计算出酯混合物中酯的含量。酸值单位以meqNaOH/g表示,根据不同时间的酸值,计算出MPEG的酯化率。

1.2 不饱和单体含量测定

在催化剂及阻聚剂存在的情况下,当反应温度高于90℃时,反应物之间存在许多副反应,如甲基丙烯酸发生二聚反应,可使酸值下降,当阻聚剂数量不足时,可能发生局部聚合反应或爆聚,可能损耗不饱和烯基物质使大单体的有效成分降低,因此对大单体不饱和双键含量的测定非常必要。

一般认为,卤素加成法可用于定量测定不饱和物双键的含量,考夫曼法比较适用。在过量的三溴络合物中,加入碘化钾时释出碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的碘,从而可以计算1 g烯属不饱和度化合物样品含双键的毫克摩尔数,不饱和化合物的含量计算式如式(3),式(4)所示:

其中,X为以质量分数表示的游离不饱和酸量;N为硫代硫酸钠溶液的标准浓度;V为消耗硫代硫酸钠溶液的体积;V0为空白试验消耗硫代硫酸钠溶液体积;M为烯基酸的摩尔质量;W为试样的质量。

在实际酯化过程中,往往发生酯化率过高、反应物出现局部交联等异常现象,其有效成分还需要进一步从定量分析大单体混合物可聚合双键的含量获得。分析酯化反应前后不饱和双键含量的变化,直接反映MAA的聚合反应程度。酯化反应开始时取样在反应混合物保持80℃的恒定温度下,加入MAA搅拌1 min～2 min后,用胶头吸管取出1.0 g～2.0 g,加入250 mL的锥形瓶中0.5 g～1.0 g,精确至 0.001 g;反应结束时也应在80℃的溶液状态下取样。按前述三溴加成法(考夫曼法)测定不饱和双键的含量,并按式(5)计算双键的变化率。如果酯化反应结束时反应物的双键浓度与酯化时的相比,变化率小于5%,则可认为酯化过程是正常的。

2 高性能减水剂酯化大单体的合成

2.1 实验原料的选择

工业级甲基丙烯酸(MAA);对苯二酚;对苯二酚单甲醚;促进剂;MPEG。

2.2 实验仪器

冷凝管、分水器、温度计、四口烧瓶、电热套、电子天平等。

2.3 阻聚剂的选择

酯化大单体的合成采用甲基丙烯酸(MAA)与甲氧基聚乙二醇单甲醚(MPEG)在催化剂存在的情况下进行酯化反应。MAA及其产物酯都含有不饱和双键,所以其活性较高,能够发生自聚,因此阻聚剂种类的选择及其用量尤为重要。本研究选择了三种具有代表性的阻聚剂,进行了单一组分,以及二组分协同阻聚的实验。通过测试反应体系中双键的变化率来选择阻聚剂,实验结果如表1所示。

表1 选不同阻聚剂进行酯化时酯化料的颜色及双键的变化率 %

由表1可以看出:选用对苯二酚和对苯醌以及对苯二酚单甲醚进行单一阻聚时,双键的变化率比较大,阻聚效果差,这是由于用单一阻聚剂时有较大的阻聚活化能,很难捕获自由基,因此对自由基聚合反应效果差,而选用两种阻聚剂协同阻聚时,分子之间能形成较好的氢键,从而分子间结合的更紧密,更好地发挥协同阻聚剂作用;还可以看出选用对苯二酚+氮氧自由基哌啶醇与对苯二酚+对苯二酚单甲醚进行协同阻聚时,由于各组分的协同作用,阻聚效率成倍提高,阻聚剂用量也明显减少。但考虑到成本问题,本实验选用对苯二酚+对苯二酚单甲醚进行了协同阻聚。

本研究采用两种阻聚剂协同阻聚的方法,在酯化反应中将温度控制在一定范围以避免反应物和反应产物发生聚合,酯化反应式如下:

2.4 MPEG的选择

聚羧酸系减水剂主要通过不饱和单体在引发剂的作用下共聚,将带有活性基团的侧链接到聚合物主链上而获得,在梳形聚合物主链上引入一定比例的官能团,如羧基、磺酸基等来提供电荷斥力,同时在支链上引入长短不同的聚氧化乙烯侧链[(—OCH2CH2O—)n—R],其醚键的氧与水分子形成强有力的氢键,并形成亲水性立体保护膜,该保护膜既具有分散性,又具有分散保持性,减水剂分子中的聚氧化乙烯侧链以酯键的形式与主链连接,在碱性环境中发生分解,缓慢释放羧基,二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力,使水泥净浆流动度的损失得到有效控制。M PEG是分子量不均匀的多分散体系,在相同酯化条件下,由于空间位阻作用,不同分子量的MPEG,其酯化反应速度是不同的,因此可能同时形成多种MPEG的单丙烯酸酯;如果含过多的小分子量MPEG,则可使酸与醇的摩尔比大大降低,由于大分子的空间位阻效应强,使羟基的活性相对较小,酯化速度较慢。

目前虽然有些原材料厂家能提供分子量范围在400～5000的MPEG,但是国内的一些科研机构和生产厂家通常选用分子量在600～1000的MPEG作为生产聚羧酸高效减水剂的主要原料,工艺上采用几种分子量相互搭配使用的比较常见,但这种方法在工业化生产上就带来许多不便,它会使工艺复杂,生产效率低。本研究中,通过选择MPEG的分子量来控制聚氧化乙烯侧链长度,实验结果如表2所示。

表2 侧链长度对流动度的影响

MPEG分子中的醚基与水分子间的强氢键作用以及水分子间的缔合作用可形成亲水性很强的较厚的立体保护膜,增大了水泥颗粒间的距离,减小了分子间作用力,从而使水泥浆获得分散性与分散稳定性。当MPEG的分子量较小时,一方面,其他基团如磺酸基、羧基等的质量百分比较高,减水剂分散效果较好,另一方面,引入的聚氧乙烯支链较短,立体斥力相对较弱,对水泥颗粒的分散作用不强;MPEG的分子量较大时,支链增长,支链间的分子间作用增加,不同水泥颗粒吸附的聚合物支链间的立体斥力相对较强,同时因为聚羧酸减水剂中侧链以酯键的形式与主链连接,在碱性环境中发生缓慢分解而释放羧基,侧链较长的聚羧酸减水剂羧基释放时间相对较长,流动保持性增加。由表2可见,当选择MPEG3时,掺加减水剂的水泥净浆初始流动度较高,达305 mm,2 h流动度损失小于20%,所以选择MPEG3来合成大单体。

2.5 合成方法的选择

通常的酯化方法分为:直接酯化法和共沸蒸馏法,直接酯化法的基本操作为:在装有温度计、机械搅拌器、冷凝回流装置的四口烧瓶中加入计量的MAA,MPEG,催化剂及适量的阻聚剂,加热搅拌至反应温度,保持温度继续反应;共沸蒸馏法的基本操作为:在装有温度计、机械搅拌器、冷凝回流装置的四口烧瓶中加入计量的MAA,MPEG,带水剂,催化剂及适量的阻聚剂,加热搅拌回流,保持温度继续反应,反应装置如图1所示。

按照化学热力学理论,带水剂能与水或反应物之一形成二元或三元共沸物而将水及时带出反应体系,打破了反应的热力学平衡,使反应向有利于生成酯的方向进行:按照化学动力学理论,及时将生成物移出反应体系,即反应体系中水量减少,使反应物浓度提高,从而加快了反应速度,直接酯化法过程简单,无需加入溶剂,无后期复杂处理,但是水分不易挥发,MAA较易挥发,且温度不易控制,因而得到的产品质量不高。而共沸蒸馏法要加入有机溶剂,通常用苯、甲苯或环己烷带水,这样对设备的密封性能要求很高,人工操作有一定的危险性,且酯化后期处理比较复杂,根据酯化反应原理,只需要把酯化水从反应体系中带出来,都有利于酯化反应向正反应方向进行,从而提高酯化反应的酯化率,我们尝试在共沸蒸馏法的基础上,加以改进,改用通惰性气体带水,来提高酯化反应的酯化率,实验结果如表3所示。

表3 相同配方下不同的带水方式所得的酯化率

由表3的数据我们可以看出,用惰性气体带水法的性能并不差于共沸蒸馏法。利用惰性气体带水有如下几方面的优点:原料来源丰富;使用过程中方便操作,酯化反应结束后处理简单;带出来的酸水混合物能在下一步的聚合反应中作为单体使用,节约了原料成本;由于未使用有机溶剂作为带水剂,使合成出来的产品是真正意义上的绿色产品。

2.6 投料方法的确定

根据张洪涛的研究,全连续法较半连续法等其他方法的酯化效果要好,因此,对于MAA的酯化采取先将MPEG加入到四颈瓶中,并加热到一定温度,再将MAA及其他助剂的混合液采用连续滴加的方法进行酯化。

2.7 配比设计

1)MPEG:0.05 mol～ 0.5 mol。2)MAA:由于相同摩尔比中的丙烯酸羧基与 MPEG的羟基之比为—COOH∶—OH=1∶1;同时在酯化反应中为了确保酯化率,一般采用过量的MAA。3)促进剂:用量为2.0%(以M PEG+MAA的总量的100%计)。4)阻聚剂:用量为0.3%(以MAA总量的100%计)。

3 结果与讨论

3.1 反应时间对酯化效率的影响

在其他反应条件不变的情况下,考虑不同反应时间对酯化效率的影响。

图2为MPEG酯化效率与时间的关系曲线图,从图2可以看出,反应体系的酯化率随时间的延长而增加,在开始反应1 h左右时酯化效率较高,这与反应体系有较多的水生成是一致的。随着反应的进行,体系生成的水量越来越少,酯化率变化不大。对于M PEG的酯化反应时间控制在5 h合适。

3.2 酸醇比对酯化率的影响

本组实验在其他组分不变的情况下,改变酸醇摩尔比,实验结果见图3,从图3中可以看出酸醇比对酯化率有一定影响,随着酸醇比的增加,MAA浓度增加,有利于提高醇的转化率,酯化率相应提高。当酸醇比增加到3时,酯化率几乎不再提高,如果再进一步提高酸醇比,在酯化物中会余留较多的MAA,同时也会引入更多的阻聚剂,浪费原材料,影响产物纯度。综合考虑,酸醇比在2.0～2.5范围内比较合适。酯化效果最为理想;对于MPEG的酯化反应时间控制在5 h合适。

3.3 聚羧酸系高效减水剂的合成及其表征

在成功合成酯化大单体后,在引发剂存在的条件下进行聚合反应得到最终的产品。自制聚羧酸系红外谱图如图4所示,减水剂在1108 cm-1,1250 cm-1处存在C—O—C吸收峰,证明聚合物为聚乙二醇支链;在3431 cm-1,1108 cm-1附近处有羟基(—OH)吸收峰;在1715 cm-1出现酯基吸收峰;1573 cm-1,1458 cm-1是水解羧基C==O的对称伸缩振动吸收峰,可见自制的高性能减水剂的分子结构中含有羧基、聚氧化乙烯基、酯基和羟基等功能性官能团。

4 结语

1)采用对苯二酚与对苯二酚单甲醚进行协同阻聚时,既能满足阻聚要求,又能节约成本,方便工业化生产;2)通过酯化率及其聚合产物的性能选择了分子量合适的MPEG作为合成大单体的主要原料;3)酯化时间控制在5 h,酯化酸醇比控制在2.0～2.5范围内为宜;4)通过对采用上述条件合成的酯化大单体进行聚合反应得到的聚羧酸减水剂分子进行红外光谱表征,其结构中包含羧、聚氧化乙烯、羟基等官能团。

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