壳聚糖/凹土复合树脂的制备工艺研究

舒 畅，马高军，吴 洁

(1.江苏新沂中凯化工有限公司，江苏新沂 221400;2.淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏淮安 223003)

壳聚糖(chitosan，CS)是甲壳素的N-脱乙酰基产物，是天然存在的唯一碱性多糖。壳聚糖分子链上分布着很多氨基、羟基和少量N-乙酰氨基，这些基团能与过渡金属离子形成稳定的配位作用，而对其有良好的吸附作用，也能通过络合、离子交换等作用对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酚、卤素等进行吸附，是一种很好的吸附剂和螯合剂。为改善壳聚糖粉末的质轻、酸溶、难成型、易流失和传质慢等缺点，通常将其进行化学交联以增强其耐酸性，但交联剂的使用降低了壳聚糖分子内的活性基团数量和树脂的孔隙率，从而导致吸附能力的降低，而减少交联剂用量和使用致孔剂又导致树脂耐酸性和机械强度的降低。

近年来黏土矿物材料由于其优越的比表面积和离子交换性能，因而具有良好的吸附性能，已广泛用于处理各种废水、重金属离子等，随着有机-无机复合材料的迅速发展，黏土材料因其独特的纳米结构和良好的表面活性，可以在微米填充和纳米增强两个水平上与聚合物进行功能复合而成为优良的增强材料。以此类复合材料作为吸附剂的文献报道很多，但仍存在操作困难，难以二次利用的问题。在黏土矿物材料中凹凸棒黏土(attapulgite，下简称凹土，ATP)是一种具有一维纳米棒晶结构的天然硅酸盐黏土，本研究将其与壳聚糖进行复合，并以此复合物为原料，运用反相悬浮交联法制备了一种粒径均匀、具有多孔结构的复合树脂，以增强壳聚糖树脂的机械性能和化学稳定性，降低生产成本，并进一步提高其吸附性能，以期为其在分离和生物载体方面的应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

壳聚糖，脱乙酰度86.2%，粘均分子量60万，浙江金壳生物化学有限公司;凹凸棒黏土，盱眙玖川黏土科技发展有限公司，使用前将经过纯化的凹土用37%盐酸浸泡24h，去离子水洗至pH 6，干燥，研磨，过200目筛;其它试剂均为分析纯。

FT-IR360红外光谱仪(美国Nicolet公司);S-3000N扫描电镜(日本日立公司);尤尼柯UNICO UV-2000紫外可见分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司);SHY-2A数显水浴恒温振荡器(金坛市晶波实验仪器厂);JB90-SH数显电动搅拌机(上海标本模型厂)。

1.2 凹土/壳聚糖复合物树脂(ACR)的制备

取适量活化凹土与2.5g壳聚糖混合研磨，加入2%醋酸溶液50mL，于60℃高速搅拌反应2h，参照文献，在上述复合物中加入75mL液体石蜡，少量span-80，室温搅拌1h，使ACC分散成大小适宜的液滴，加入5mL甲醛并升温至60℃，调节并维持体系pH10，反应1h后加入4mL戊二醛并升温至70℃，反应3h。反应结束后将树脂过滤，经石油醚提取、乙醇反复洗涤后，真空干燥，分别得米色或淡黄色ACR备用。壳聚糖树脂(CR)的制备同 1.2。

1.3 ACR 结构表征

将复合树脂进行喷金制样处理后，在20kv加速电压下，以SEM观察树脂的整体形态、表面状态及其内部结构。

1.4 ACR性能参数测定

1.4.1 交联度(ξ)

称取适量(W1)干燥树脂，在2%(v/v)乙酸溶液中浸泡24h，抽滤，取出后在干燥箱中105℃干燥4h至恒重，称重(W2)，则交联度ξ=(W1-W2)/W1×100%。

1.4.2 含水量(H)

称取适量干燥树脂，在水中充分溶胀后，过滤，吸干树脂表面水分，称重(G1)，在干燥箱中60℃干燥4h，称重(G2)，则含水量H=(G1-G2)/G1×100%。

1.4.3 骨架密度(ρT)

10ml比重瓶中加满正庚烷，称质量W1，倒出正庚烷，加适量(W)干燥树脂，加正庚烷2ml，放置4h，加满10ml正庚烷，称质量W2，则骨架体积VT=(W1-W2+W)/dt(dt=0.6830正庚烷密度g.cm-3)，骨架密度 ρT=W/VT。

1.4.4 孔度值(P)

1.4.5 失重率(L)

准确称取60℃下烘干的适量复合树脂于25ml具塞试管中，加入lmol/L盐酸溶液50ml，30℃下水浴振荡12小时，抽滤，水洗至中性60℃真空干燥至恒重，称重，计算失重率。

其中:G1为空瓶的质量(g)，G2为盐酸处理前复合树脂和称量瓶的总质量(g)，G3为盐酸处理后复合树脂和称量瓶的总质量(g)。

1.4.6 膨胀率(Sw)

称取一定量的树脂于60℃下烘干至恒重，称质量为Gd，将干树脂浸泡于30℃水中24h，除表面水后称其质量为Gw，膨胀率Sw=(Gw-Gd)/Gd。其中:Sd-干的树脂质量，Sw-湿的树脂质量。

2 结果与讨论

2.1 树脂的粒径与形貌

复合树脂的外观形貌和内部的微结构如图1的扫描电镜照片所示。图1A是复合树脂的外观形貌，图1B和C分别是复合树脂和壳聚糖树脂的剖面结构。由图1A可见，所制备的树脂呈圆球形，大小较均匀，平均粒径为300μm左右，且树脂表面较光滑，无明显凸起，表明凹土在壳聚糖中分散均匀。与壳聚糖树脂剖面 (C)的致密结构相比，复合树脂剖面(B)呈粗糙的多孔结构，可见凹土的加入对壳聚糖树脂起到了致孔作用。

2.2 反应条件对复合树脂制备的影响

2.2.1 壳聚糖溶液浓度

壳聚糖浓度对复合树脂成球性有很大的影响。在壳聚糖浓度为1.5%时几乎不成球，且树脂的机械强度较差，极易破裂成碎片，随着壳聚糖溶液的增加，成球性有所改善，但树脂粒径偏小;当壳聚糖浓度为5%时，树脂的均匀性和成球性均得到提高，此时树脂粒径分布较窄，80%的树脂粒径在300～400μm之间，这是由于浓度增大，使水相粘度提高，互相聚集不易分散所致。故要得到粒度均匀、单分散性好的树脂，则需提高壳聚糖溶液的浓度为5%。

2.2.2 乳化剂用量

在反应体系中加入乳化剂，可以有效地使形成的微乳滴在未固化交联之前保持较好的球体形态，使乳滴间不发生相互粘着而破乳和长大，因此乳化剂的量对树脂的成球性和控制树脂粒径大小起关键作用。如图2(A)所示，当乳化剂的加入量较少时，不能较好的降低壳聚糖/凹土复合物的黏度，乳滴相互黏着较严重，制备的球性树脂欠规则;当乳化剂的量增加到0.24g时，树脂分散性较好，呈较规则的球形;当乳化剂过量时，能更好的改善乳滴相互黏着现象，有利于成球，但是同时使树脂的粒径减小。

图1 复合树脂的扫描电镜图

图2 乳化剂用量对树脂制备的影响

2.2.3 复合方式

复合物的制备有两种方法，一种是凹土和壳聚糖未研磨后进行复合，另一种是凹土和壳聚糖经过充分研磨后进行复合，两种方式制备的树脂扫描电镜如图3所示。未经研磨制备的树脂(A)表面有很多突起，这是由于壳聚糖和凹土都是黏性较高的物质，当壳聚糖浓度为5%时已经达到很大的黏度，因此凹土很难均匀分散于其中，故制备出的复合树脂表面不够光滑;而将凹土和壳聚糖经充分研磨后进行复合制备的树脂(B)呈较好的球形，表面较光滑，可见此时凹土能均匀分散于壳聚糖溶液。

图3 不同复合方式所得树脂的扫描电镜图

2.3 凹土对树脂孔参数的影响

树脂的孔参数是决定树脂吸附性的重要指标，凹土的加入对ACR孔参数的影响如表1所示。与壳聚糖树脂相比，凹土的加入使复合树脂的孔度值、含水量和溶胀率明显增加，说明凹土在复合树脂中确实起到了致孔剂的作用，使壳聚糖树脂由原来的致密结构变为多孔结构，这与图1(B)中的情况正好吻合。含水量和溶胀率的多少反映了树脂中游离氨基与羟基的量，这是决定树脂吸附性能的重要指标。复合树脂这两个参数的增加说明其结构中含有更多的游离氨基与羟基，凹土本身具有的较大比表面积和大量存在的Si-OH也是使ACR含水量增加、膨胀率提高的原因之一。另外，凹土的加入使复合树脂的失重率明显降低，由壳聚糖树脂的9.3%降至5.1%，这说明凹土的加入增强了树脂的耐酸性，提高了其机械强度。

表1 复合树脂与壳聚糖树脂的孔参数比较

3 结论

以凹土与壳聚糖为原料，用反相悬浮交联法制备了一种粒径在300μm左右的微球复合树脂，凹土的加入显著改善了树脂的耐酸性和机械性能，提高了树脂的膨胀率和含水量，增加了树脂的孔度，并降低了制备成本，因此该复合树脂有望成为一种优良的吸附材料和载体材料而应用于水处理或生物技术领域。

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