多孔矿物负载纳米TiO2光催化降解高浓度有机废水的研究进展

纳米二氧化钛(TiO2)作为一种光催化剂，具有光催化活性高、化学性质稳定、使用安全和无毒无害等优点。纳米TiO2光催化技术是近年来才出现并日益受到重视的废水处理技术。在光照和很小的外加电场作用下，在溶液中经过一系列的反应产生具有强氧化能力的自由基，不仅能够将有毒有害的有机物彻底氧化矿化，而且能够将一些重金属离子氧化还原，并且该技术以太阳能为主要能源，因此成为研究的热点。

1 多孔矿物/纳米TiO2光催化降解机理及反应动力学模型研究

1.1 紫外光光催化机理

关于多孔矿物/纳米TiO2光催化机理,目前较为成熟的是基于半导体能带理论的电子空穴作用机理[1]。TiO2等半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带(VB)和空的高能导带(CB)构成，价带和导带之间存在禁带，用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子(e)被激发跃迁到导带形成光生电子( e-)，在价带上产生空穴(h+)，并在电场作用下分别迁移到粒子表面。光生电子(e-)易被水中溶解氧等氧化性物质捕获，而空穴因有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化性，紫外照射下TiO2表面的主要反应如下[2]:

TiO2+ hν(UV)→e-+ h+

h++ OH-→·OH

h++ H2O →·OH + H+

2HO2·→O2+ H2O2

1.2 可见光光催化机理

由于TiO2只能吸收太阳光的不足5% 的紫外光，这极大地限制了它的应用范围尤其是废水净化方面的应用。如何使TiO2对可见光起感光敏化作用已成为人们的研究重点。最常用的方法是对TiO2进行掺杂或光敏化处理[3]。可见光光敏氧化反应(也叫光助降解)机制与紫外光光催化降解有机物机制不同，它是通过激发态的有机污染物(一般表示为Org)的电子转移来实现的，Org吸收可见光生成激发态的Org*，然后Org*将电子注入TiO2的导带(CB)后变成阳离子自由基Org*+，再降解生成无毒无害物质，其主要反应如下[4]：

Org + hν(Vis) → Org*

Org*+ TiO2→ Org*++ TiO2(e-CB )

1.3 反应动力学模型

目前，国内外学者围绕光催化剂投加量、辐射强度、辐射波长、气相氧含量、气相水含量、溶液pH值、溶液中存在的各种无机离子和有机污染物初始含量对光催化降解速率的影响，结合TOC、COD 和BOD 的变化速率以及中间产物与最终产物CO2进行了较为广泛的研究。光催化降解动力学模型主要有两个[5]，一是Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型，即有机物先吸附到催化剂表面,然后发生一级光催化反应，L-H动力学模型广泛应用于描述气相多相光催化反应，其假设被吸附的分子呈单分子层；另一个是Eley-Rideal(E-R)模型,即有机物从溶液体相向催化剂表面活性部位扩散从而发生光催化反应。由于光催化反应体系的复杂性，精确地描述各种参数对动力学的影响是非常困难的，而且各参数之间常常互为影响，如果保持其它各个参数恒定而改变其中某一个参数来考证其对动力学的影响，即使能够得出一定的结论，一旦同时考虑其它参数的影响时，某些反应体系对该模型的偏差较大[6]，这个结论往往不成立。

2 多孔矿物/纳米TiO2复合体系研究

2.1 三维孔结构矿物负载纳米光催化材料

三维纳米TiO2光电催化体系借助于立体电极的概念，国内对此技术研究较多。Manouchehr 等[7]采用固态分散法制备了斜发沸石/纳米TiO2复合光催化材料，用其处理酸性红114染料废水，当纳米TiO2负载量为10%(质量分数)时，废水的脱色率较高，光催化降解反应符合一级动力学方程。黄妙良等[8]采用溶胶-凝胶法制备了天然沸石/纳米TiO2复合光催化材料，当TiO2负载量为35%的复合光催化剂用量为2 g·L-1时，紫外光辐照30 min，甲基橙染料废水的脱色率达到96%。王利剑等[9]采用水解沉淀法制备了硅藻土负载纳米TiO2复合光催化材料，用其处理罗丹明B 染料废水20 min后，罗丹明B染料废水的脱色率和COD去除率都超过了90%，复合光催化材料对罗丹明B的降解率明显高于P25。徐志兵等[10]研究了硅藻土载体上TiO2负载量对甲基橙溶液光催化氧化效果的影响，结果表明，复合光催化剂的催化性能随着TiO2负载量的增加先升高后下降；其中以1 g硅藻土与1.8 mL四氯化钛制备的TiO2/硅藻土复合催化剂光催化活性最高，其对甲基橙的脱色率在40 min 后达到98%；且复合光催化剂对甲基橙光催化性能高于同法制备的粉末TiO2。徐锁洪等[11]利用膨胀珍珠岩/纳米TiO2复合光催化材料处理罗丹明B 染料废水，经三次浸渍的负载型TiO2对废水的脱色率达76.67%，且材料具有较好的可重复利用性。

2.2 二维层状孔结构矿物负载纳米光催化材料

二维纳米TiO2光电催化技术通常将TiO2制成纳米膜电极，并施加10～1000 mV 的阳极偏压，致使光生电子更易离开催化剂表面，从而提高光催化效率。目前国内外的研究以二维纳米TiO2光电催化体系为主。但二维特性的膜电极体系受膜电极单位活性面积的限制，在技术上很难大幅提高时空降解率，使得这种方法在实际应用中可能受到限制。李静谊等[12]采用溶胶-凝胶法制备了一系列TiO2/膨润土光催化剂(不同负载量和不同焙烧温度)，用其处理罗丹明B染料废水，结果表明，TiO2负载量为50%、焙烧温度为400℃的催化剂降解活性较高，光照4 h后，其对罗丹明B染料废水的COD 去除率达到97.0%；与P25相比，更易于回收利用，连续循环使用7次，其催化活性基本不变。王程等[13]采用溶胶-凝胶法制备了累托石、高岭石负载纳米TiO2复合光催化材料，用其处理偶氮染料废水的脱色率分别达到了100%和84.65%；对其脱色机理的分析表明,矿物/纳米TiO2复合光催化材料处理偶氮染料废水时，废水中的偶氮染料被吸附于矿物表面，之后在光的激发下，纳米TiO2使染料发生降解。

2.3 一维管状孔结构矿物负载纳米光催化材料

彭书传等[14]用纳米TiO2/凹凸棒石复合光催化材料处理酸性红染料废水，结果表明，纳米TiO2/凹凸棒石复合光催化剂与纯TiO2粉末相比具有更高的光催化活性，在很短时间内即能达到较高的脱色率，3 h 后的平均脱色率可达95%。王晓燕等[15]采用沸腾回流法分别制备了TiO2及海泡石/纳米TiO2复合光催化材料，在自然光照射下纳米TiO2/海泡石复合光催化剂放置2 d后对甲基橙的脱色率达到33%、14 d 后达到90%；而TiO2放置2 d后为15%、14 d后为50%。这是因为，海泡石的强吸附能力使复合材料表面富集甲基橙，这个局部的高浓度反应环境保证了负载的TiO2保持较高的光催化降解速率。另外，海泡石表面存在酸性位，L酸中心(如Mg2+)可以捕获光生电子，促进电子/空穴对的分离；而B酸中心(如硅羟基)可以结合光生空穴产生·OH，从而增强了TiO2的光催化活性。王海滨等[16]采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2/海泡石光催化材料，用其处理士林大红染料废水，脱色率达到87%。

3 展望

随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，含有高浓度有机废水的污染源日益增多。含有有毒有害物质且不易于生物降解的高浓度有机废水(如有机合成化学工业和农药废水)采用一般的废水治理方法难以满足净化处理的经济和技术要求，已成为环保工作的世界性难题。由于废水的可生化性很差，采用任何一种单一的处理方法都很难达到较好的处理效果，因此研究者将物化法和生化法进行合理有效的组合作为研究探索的方向，以期发挥各种方法的优势。

光催化氧化法设备简单、运行方便、无二次污染、杀菌能力强，在高浓度有机废水处理方面应用前景广阔，但由于该过程的降解理论尚处于探索阶段，要弄清各种因素的影响还需深入研究解决如下问题:(1)对纳米光催化材料进行改性或寻找新材料使可利用的光谱范围至可见光区并利用太阳光作为光源。(2)寻找合适的多孔矿物载体和固载方法完成对光催化剂的负载，研究多孔矿物载体与光催化剂之间的相互作用以及对催化效率的影响。(3)探讨多孔矿物负载纳米光催化材料在深度处理有机废水过程中界面的微观变化及电子转移过程，研究难降解有机物分子结构的变化和光催化反应历程。(4)设计出符合光催化氧化法要求的结构简单、效率高、可长期稳定运行的反应器,为其逐步走向工业化应用奠定基础。

参考文献：

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