活性炭负载钴纳米催化剂的制备与表征

近几十年来，负载型纳米催化剂已得到广泛应用。其制备方法主要有浸渍法、沉淀法、液相还原法、溶剂化金属原子浸渍法、溶胶-凝胶法等。de Miguel等[1]用盐酸作氯铂酸的共浸渍剂，得到铂均匀分布的催化剂；Bitter等[2]采用沉淀法制备了均匀分散的担载量达45%、平均粒径为9 nm的Ni/CNT催化剂；Li等[3]采用调变的聚合醇方法(HCHO和乙二醇液相还原法)制备出具有较小粒径和较窄粒径分布的Pt/CNT催化剂；吴世华等[4]采用溶剂化金属原子浸渍法制备了具有很好分散度和还原性的Ni-Ag/SiO2催化剂；Lopez等[5]采用溶胶-凝胶法制备了具有很好热稳定性的Ru/SiO2催化剂。但要制备粒径可控且颗粒分布均匀的负载型纳米催化剂，特别是过渡金属钴、镍纳米催化剂具有相当的难度，也鲜见文献报道。

前期研究发现，在保护剂、配位剂或表面活性剂存在下，在溶液中可用化学还原的方法制备粒径均匀的纳米金属粒子，粒径大小可通过改变保护剂的用量、还原剂的性质和温度来控制，以油酸(OA)和三苯基磷(TPP)作为保护剂可获得粒径小、分布窄且稳定的金属钴纳米粒子。作者以此为基础，在钴纳米颗粒制备过程中加入酸处理过的活性炭粉末，利用OA与TPP作为复合表面活性剂，制备了粒径分布窄且可调控、分散性好的负载型钴纳米催化剂。

1 实验

1.1 试剂与仪器

三苯基磷，Johnson Matthey公司；三乙基硼氢化锂，Sigma-Aldrich公司；油酸，北京益利精细化学品有限公司；二苯醚、无水乙醇、无水氯化钴，国药集团化学试剂有限公司。上述试剂均为分析纯。

FEI Tecnai G220型电子透射显微镜 (TEM)，美国FEI公司；Bruker D8型X-射线衍射仪(XRD)，德国；N2吸附脱附仪，美国康塔公司。

1.2 钴纳米颗粒的合成

在N2气氛下，将0.13 g无水氯化钴、30 mL二苯醚和0.32 mL OA混合加入三颈瓶中，搅拌、冷凝回流并加热到100℃;加入0.79 g TPP并加热至210℃;加入2 mL三乙基硼氢化锂，溶液颜色由蓝色变为黑色;于210℃保持30 min;冷却至室温，加入20 mL无水乙醇以分散钴纳米颗粒。调节复合表面活性剂OA与TPP的摩尔比控制钴纳米颗粒的大小。

1.3 钴纳米颗粒的负载

1.3.1 活性炭(AC)的预处理

将一定量的AC和30%硝酸溶液混合加入单颈瓶中，110℃冷凝回流5 h,冷却至室温,用蒸馏水反复抽滤洗涤至pH=7;120℃烘24 h,备用。

1.3.2 钴纳米颗粒的负载

(1)非同期负载

按负载量(质量分数,下同)10%计算，称取0.54 g处理过的AC，用适量的乙醇浸泡后，超声分散1 h；然后加入到制备好的钴纳米颗粒溶胶中，超声4 h得AC悬浮液；减压抽滤，所得固体依次用无水乙醇和三次蒸馏水洗涤4次；于烘箱中120℃干燥2 h，得AC负载的金属钴纳米催化剂。

(2)同期负载

称取0.54 g处理过的AC，加入到30 mL二苯醚中，超声分散3 h；在N2保护下，加入0.13 g无水氯化钴、一定量的OA，搅拌，冷凝回流并加热至100℃；再加入一定量的TPP并加热至210℃，加入2 mL三乙基硼氢化锂，溶液颜色由蓝色变为黑色后保持30 min；冷却至室温，加入20 mL无水乙醇，于120℃真空抽滤，所得沉淀置于烘箱120℃干燥2 h，得AC负载的金属钴纳米催化剂。由于实验操作过程中无钴纳米颗粒损失，所以催化剂的实际负载量相当于理论负载量，为10%。

以SiO2和SBA-15为载体时，负载方法同上。

2 结果与讨论

2.1 钴纳米颗粒合成

温度和金属前驱体与表面活性剂比例越高则产生的纳米颗粒越大[6]。加入适当的表面活性剂也可控制纳米颗粒大小。当纳米颗粒生长时，表面活性剂吸附在纳米颗粒表面形成一层有机活性膜可控制纳米颗粒的生长，稳定纳米颗粒并防止颗粒被氧化[7]。

在此采用复合型表面活性剂OA与TPP控制钴纳米颗粒的生长。OA能够紧紧附着在颗粒表面阻碍颗粒的生长，TPP通过与金属纳米颗粒可逆配位促进纳米颗粒的生长。通过改变OA与TPP的摩尔比(1∶6、1∶5、1∶4、1∶3)可制得平均粒径分别为13.11 nm、6.27 nm、4.92 nm、3.59 nm的钴纳米颗粒。其电镜照片见图1。

图1 改变OA与TPP摩尔比制得的钴纳米颗粒的电镜照片

由图1可知，通过改变OA与TPP的摩尔比可控制钴纳米颗粒大小，且粒径分布均匀。

2.2 不同方法负载钴纳米颗粒比较

固定复合表面活性剂OA与TPP的摩尔比为1∶3。采用2种方法负载钴纳米颗粒，其TEM照片见图2。

a.非同期负载 b.同期负载

由图2a可知，非同期AC负载的钴纳米颗粒为球形，颗粒较小，粒径分布较宽，在负载过程中钴纳米颗粒出现团聚现象，AC表面上的钴纳米颗粒较少。由图2b可知，同期AC负载的钴纳米颗粒依然为球形，颗粒较小，且粒径分布较窄，钴纳米颗粒几乎全部负载到AC表面。

非同期负载效果远不及同期负载，同期负载的颗粒较小，粒径分布更窄。其原因可能是由于AC颗粒较小、比表面积大，其表面多孔，同期负载时，钴纳米颗粒的还原前驱体均匀分散在AC表面，直接在AC表面被还原，有利于钴纳米粒子均匀成核，促进负载量增加。同时，AC的表面特性可阻止钴纳米颗粒长大[8]，有利于粒径小且分布范围窄的钴纳米颗粒的形成。

2.3 不同载体负载钴纳米颗粒比较

负载方法不同和载体不同均影响钴纳米颗粒的负载量。选用3种不同载体SiO2、SBA-15、AC，于OA与TPP摩尔比为1∶2的条件下，采用同期负载方法负载钴纳米颗粒，其电镜照片见图3。

a.Co/SiO2 b.Co/SBA-15 c.Co/AC

由图3可知，AC负载效果最好，钴纳米颗粒完全负载于活性炭上，且颗粒小、粒径分布窄、分散度高;SiO2负载时，钴纳米颗粒部分团聚，且负载量少，大部分钴纳米颗粒未负载到载体上,这是因为载体SiO2中的孔为小的初级粒子聚集而成的堆积孔，此孔分布宽且表面不均匀，因而难以控制分散于其表面的钴纳米颗粒尺寸均匀性，致使颗粒大小不一；SBA-15负载时，颗粒相对较均匀但负载量却不高，这是由于SBA-15表面存在亲水基团，而反应体系为油相，导致金属前驱体不能很好地分散在SBA-15的表面，在加入还原剂时，仅少量金属前驱体在其表面被还原，因而部分钴纳米颗粒未负载到SBA-15表面。因此，制备负载型金属纳米催化剂，应尽量选择比表面积大、吸附能力强的载体。

2.4 活性炭负载钴纳米颗粒大小的控制

在OA与TPP摩尔比为1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶4的条件下，采用同期负载方法制备AC负载不同粒径的钴纳米颗粒，其TEM照片见图4。

a.1∶2 b.1∶2.5 c.1∶3 d.1∶4

由图4可知，钴纳米颗粒在AC上分散较好，粒径小且颗粒分布均匀。当OA与TPP摩尔比为1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶4时，获得的钴纳米颗粒平均粒径分别为3.2 nm、4.2 nm、6.3 nm、8.5 nm。

此外，OA与TPP摩尔比相同时，AC负载之后的钴纳米颗粒比未负载的大(表1)。其原因可能为金属前驱体吸附在活性炭表面，导致其浓度相对较高，在加入还原剂后，钴颗粒成核密度大，核增长几率大，最终导致钴纳米颗粒平均粒径变大。

表1 负载前后钴纳米颗粒大小的比较

2.5 N2吸附-脱附

选用表面活性剂OA与TPP摩尔比为1∶2、AC负载的钴纳米催化剂进行N2吸附-脱附分析，结果见表2。

表2 N2吸附-脱附结果

由表2可知，负载了10% Co后，催化剂Co/AC比表面积明显减小、孔体积减小、平均孔径增大。其原因可能为部分OA残留在AC的孔道内或部分孔结构发生坍塌所致。

2.6 XRD表征

在所制得的一系列活性炭负载钴纳米催化剂中，分别选钴颗粒最大(8.5 nm)和最小(3.2 nm)的催化剂进行XRD分析，以纯AC作为对照，结果见图5。

1.AC 2.Co/AC(8.5 nm) 3.Co/AC(3.2 nm)

由图5可知，AC在2θ为25.2°、43.1°附近出现较强的特征峰，而Co/AC相应的特征衍射峰显著减弱(曲线2和曲线3)，可能为催化剂制备过程中孔结构受到一定的破坏所致。由于Co纳米颗粒较小且分散性好，Co/AC谱图中未出现Co的特征衍射峰。

3 结论

采用高温液相还原法，以无水氯化钴为金属前驱体、三乙基硼氢化锂为还原剂，表面活性剂三苯基磷(TPP)和油酸(OA)为保护剂，制备出了平均粒径为3～14 nm的钴纳米颗粒。采用同期负载方法，将其负载到活性炭上，通过改变复合表面活性剂OA与TPP的摩尔比，制备了粒径分布窄且可调控、分散性好的负载型钴纳米催化剂。

参考文献：

[1] de Miguel S R,Scelza O A,Castro A A,et al.Radial profiles in Pt/Al2O3,Re/Al2O3,and Pt-Re/Al2O3[J].Applied Catalysis,1984,9(3):309-315.

[2] Bitter J H,van der Lee M K,Slotboom A G T,et al.Synthesis of highly loaded highly dispersed nickel on carbon nanofibers by homogeneous deposition-precipition[J].Catalysis Letters,2003,89(1-2):139-142.

[3] Li W Z,Liang C H,Qiu J S,et al.Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell[J].Carbon,2002,40(5):791-794.

[4] 吴世华,黄唯平,朱常英,等.SMAI法制备的Ni-Ag/SiO2双金属催化剂的催化性质[J].石油化工,1997,26(12):809-813.

[5] Lopez T,Herrera L,Gomez R,et al.Improved mechanical stability of supported ruthenium catalysts:Preparation by the sol-gel method[J].Journal of Catalysis,1992,136(2):621-625.

[6] Murray C B,Sun S H,Doyle H,et al.Theme article-monodisperse 3d transition-metal(Co,Ni,Fe) nanoparticles and their assembly into nanoparticle superlattices[J].MRS Bulletin,2001,26(12):985-991.

[7] Murray C B,Sun S,Gaschler W,et al.Colloidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices[J].IBM Journal of Research and Development,2001,45(1):47-56.

[8] Chen W X,Lee J Y,Liu Z L.Microwave-assisted synthesis of carbon supported Pt nanoparticles for fuel cell applications[J].Chemical Communications,2002,(21):2588-2589.