P(St-HEA)胶体晶体薄膜的制备及结构研究

胶体晶体是由单分散的微米或亚微米无机或有机微球(也称胶体颗粒)形成的具有三维有序结构的一类物质[1]。由于胶体晶体具有三维有序的周期性结构，所以像X-射线能在离子、原子和分子晶体中发生布拉格衍射一样，可见光(400～700 nm)也可在微米、亚微米级的单分散粒子所形成的胶体晶体中发生布拉格衍射，因而使这些材料呈现不同的颜色[2]。这种不是由于色素而是由于光线在材料的微结构中发生散射、衍射或干涉而产生的颜色，称为结构颜色[3]。经衍射研究可知，当光线的入射角θ一定时，胶体晶体的颜色(与发生布拉格衍射的可见光的波长λ有关)会随着晶面间距dhlk的变化而变化，利用这种性质，胶体晶体可用作传感器、光子纸等功能器件或材料[4～6]。

作者采用两阶段种子乳液聚合法制备了单分散P(St-HEA)微球，通过垂直成膜法制备了P(St-HEA)胶体晶体薄膜。研究了引发剂用量、反应温度及反应时间对单体转化率的影响。通过FTIR、SEM、UV-Vis对所制备单分散P(St-HEA)微球的组成、粒径、单分散性及其胶体晶体薄膜的结构进行了研究。

1 实验

1.1 试剂和仪器

苯乙烯(St),丙烯酸羟乙酯(HEA)。

JSM-5510LV型扫描电镜，JEOL公司；WFZ-26A型紫外可见分光光度计，天津拓普仪器公司；Nicolet Magna-IR750型傅立叶红外分析测试仪。

1.2 单分散P(St-HEA)微球的制备

在250 mL三口烧瓶中加入一定量的苯乙烯、乳化剂、引发剂和去离子水，控制适当搅拌速度;在指定的转化率下滴加第二阶段苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的混合单体、引发剂及pH缓冲剂，85℃保温反应2 h，出料。

1.3 P(St-HEA)胶体晶体薄膜的制备

将一定浓度的乳液放入洁净的比色皿中，进行超声波分散，之后将其放入温度为60℃、湿度为70%的恒温恒湿箱中，同时在比色皿中垂直插入清洗过的载玻片，避免比色皿的任何震动，单分散聚合物微球在毛细力作用下向载玻片迁移，数小时后，载玻片表面形成一层具有彩色光泽的薄膜，即P(St-HEA)胶体晶体薄膜。

1.4 分析测试

1.4.1 扫描电镜分析(SEM)

单分散P(St-HEA)微球的形貌用扫描电镜表征，样品先进行离子溅射式喷金，喷金时间为2 min。

取100个粒子直径的算术平均值为微球的数平均粒径dn，按式(1)计算：

dn=(∑di)/N

(1)

式中：di为测量的微球粒径，nm；N为微球数目。

微球的数粒径分布值CV(%)表征微球的单分散程度，按式(2)计算：

CV=[∑(di-dn)2/N]1/2/dn

(2)

1.4.2 UV-Vis光谱分析

用紫外可见分光光度计对胶体晶体薄膜进行UV-Vis测试，并通过Bragg方程计算单分散微球的统计粒径，与SEM得出的实际粒径进行比较。

1.4.3 红外光谱分析(FTIR)

乳液在50℃下真空干燥12 h，将聚合物固体与KBr粉末研细压制成膜后测试其红外光谱。

1.4.4 转化率的测定

取一定量的聚合物乳液(m1)放入已准确称重的表面皿(m2)中，放入50℃的烘箱中，干燥12 h后称重(m3)，按式(3)计算聚合物的实际固含量G1，然后按照配方计算乳液的理论固含量G2，按式(4)计算单体的转化率C：

(3)

(4)

2 结果与讨论

2.1 聚合物微球的FTIR分析

不同HEA用量(以总单体质量计，下同)所制备微球的FTIR图谱见图1。

HEA用量(%)，a→f:0，2.5，5.0，10，15，25

由图1可知，3430 cm-1处的吸收峰是OH的伸缩振动峰，随着HEA用量的增加，OH伸缩振动峰的强度逐渐增强。3000 cm-1附近有丰富的谱带，可分辨出2849 cm-1、2923 cm-1、3025 cm-1、3059 cm-1和3082 cm-1等锐峰，其中2800～3000 cm-1处的谱带是饱和C-H或CH2的伸缩振动，3000～3100 cm-1的谱带属于苯环上C-H的伸缩振动。1493 cm-1和1600 cm-1处的强峰是苯环的骨架振动。700 cm-1和760 cm-1处的强峰是单取代苯环上氢的面外弯曲振动，这都有力地证明了聚苯乙烯的存在。1150～1250 cm-1处C-O-C的伸缩振动以及1748 cm-1处C=O的伸缩振动主要是由丙烯酸羟乙酯所引起的，且峰的强度随着HEA用量的增加而逐渐增强。

2.2 引发剂用量对单体转化率的影响

引发剂用量(以水的质量计，下同)对单体转化率的影响见图2。

图2 引发剂用量对单体转化率的影响

2.3 反应温度及反应时间对单体转化率的影响

在引发剂用量为0.3%的条件下，考察反应温度及反应时间对单体转化率的影响，结果见图3。

由图3可知，当反应温度低于70℃时，单体转化率均低于20%；当反应温度高于75℃时，单体转化率随着反应时间的延长明显提高；反应温度高于85℃时，反应4 h的单体转化率均达90%以上，此后继续延长反应时间，单体转化率基本保持不变。此外，当反应温度为90℃时，容易发生爆聚。因此，适宜的反应温度为85℃、反应时间为4 h。

图3 反应温度及反应时间对单体转化率的影响

2.4 HEA用量对P(St-HEA)微球粒径及单分散性的影响

保持第一阶段单体的量不变，改变第二阶段HEA与St的混合单体中HEA的用量制备P(St-HEA)微球，其扫描电镜分析见图4。HEA用量对微球粒径及单分散性的影响见表1。

HEA用量(%),a→f:0，2.5，5，10,15,25

表1 HEA用量对微球粒径及单分散性的影响

由图4、表1可知，当HEA用量低于10%时，随着第二阶段滴加混合单体中HEA用量的增加，微球的粒径有所增大，其单分散性逐渐降低(图4a～d)；当HEA用量为15%时，制备的微球粒径明显增大，达到471 nm(图4e)，其CV值为7.2%；当HEA用量为25%时，制备的P(St-HEA)微球之间发生粘连，微球之间的空隙消失，最终形成连续的膜(图4f)。这主要是由于HEA的玻璃化转变温度很低，当大量的HEA与St发生共聚形成P(St-HEA)微球后，共聚物微球的玻璃化转变温度迅速降低所造成的。

2.5 P(St-HEA)胶体晶体薄膜的UV-Vis分析

将不同粒径和分散性的微球通过垂直成膜的方法制备胶体晶体薄膜，对薄膜进行UV-Vis测试，结果见图5。

HEA用量(%),a→f:0，2.5，5,10，15，25

首先假设微球按面心立方密堆砌(fcc)，则根据Bragg方程，胶体晶体的一级衍射波长为：

λmax=2d111(n2-sin2Ф)1/2

(5)

式中：λmax为透射峰对应的波长；d111为(111)面的面心距；n是胶体晶体的有效折光指数；Ф为入射光线与晶平面法线的夹角。

(6)

微球的堆积密度VSphere=0.74，VVoid=1-VSphere=0.26；微球的折光指数nSphere=1.60，空气的折光指数nVoid=1，则n=1.468。

对于fcc结构，d111= (2/3)1/2r，r为微球直径，则式(5)可写成：

λmax=2(2/3)1/2r(n2-sin2Ф)1/2

(7)

将λmax、n=1.468、Ф=0[即入射光⊥(111)晶平面时]代入式(7)可求得微球直径r，计算结果见表1。由表1可知，通过Bragg方程计算得到的微球粒径与SEM照片观察得到的粒径基本吻合。

3 结论

(1)采用两阶段种子乳液聚合法制备了单分散P(St-HEA)微球。研究了引发剂用量、反应温度及反应时间对单体转化率的影响。结果表明，随引发剂用量的增大，单体转化率先增大而后有所降低。当引发剂的用量为水质量的0.3%时，单体转化率最高，达到97.1%。适宜的反应温度为85℃、反应时间为4 h。

(2)通过FTIR、SEM、UV-Vis对所制备的P(St-HEA)微球及其胶体晶体薄膜进行分析，结果表明，随着HEA用量的增大，P(St-HEA)微球粒径逐渐增大，单分散性逐渐降低。

参考文献：

[1] van Blaaderen A,Rue R,Wiltzius P.Template-directed colloidal crystallization[J].Nature,1997,385(6614):321-324.

[2] Jiang P,Bertone J F,Hwang K S，et al.Progress in the synthesis of ordered macroporous materials by template approach[J].Chem Mater,1999，11:2132-2140.

[3] Zhang C X,Liu H P,Tang Z M,et al.Cell detection based on protein array using modified glass slides[J].Electrophoresis,2003,24(18):3279-3283.

[4] Holtz J H,Asher S A.Polymerized colloidal crystal hydrogel films as intelligent chemical sensing materials[J].Nature,1997,389(6653):829-832.

[5] Reese C E,Baltusavich M E,Keim J P,et al.Development of an intelligent polymerized crystalline colloidal array colorimetric reagent[J].Anal Chem,2001,73(21):5038-5042.

[6] Foulger S H,Jiang P,Ying Y R,et al.Photonic bandgap composites[J].Adv Mater,2001,13(24):1898-1901.