复合萃取剂-磷酸-水三元体系液液相平衡研究

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(武汉工程大学化工与制药学院 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430073)

湿法磷酸净化技术的研究较多，溶剂萃取法是其中的重点[1～3]。选择合适的萃取剂是溶剂萃取法的关键。合适的萃取剂不仅要能满足萃取率的要求，还必须具有在水相中溶解度小，闪点、燃点、沸点高，挥发性低，无毒无害，传质快，选择性较好以及便于回收等特点。作者以一定比例的酯/醇为复合萃取剂，对复合萃取剂-磷酸-水三元体系液液相平衡进行了研究，同时考察了杂质钙镁在两相中的分配情况。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

磷酸(含量>85%)；有机酯(含量>98.5%)；多元醇(含量>99.0%)。所有试剂均为分析纯。

紫外分光光度计；托利多-梅特勒分析天平；恒温水浴锅；酸度计；GC9470型气相色谱仪。

1.2 方法

1.2.1 复合萃取剂-磷酸-水三元体系液液相平衡的测定

将磨口三角瓶置于水浴中，25℃下恒温搅拌，分别改变其中萃取剂、磷酸、水和杂质离子浓度，搅拌20 min后，静置分层至相平衡，然后分相取样。测定复合萃取剂-磷酸-水三元体系的液液相平衡数据。

1.2.2 数据处理方法

用液液相平衡数据较常用的经验关联方法Hand公式[4]对复合萃取剂-磷酸-水三元体系相平衡数据进行关联，并用最小二乘法线性回归。该公式为：

ln(ωCA/ωAA)=A ln(ωCB/ωBB)+B

式中：ωCA为磷酸在平衡萃余相中的质量分数，%；ωAA为水在平衡萃余相中的质量分数，%；ωCB为磷酸在平衡萃取相中的质量分数，%；ωBB为复合萃取剂在平衡萃取相中的质量分数，%。

分离系数表示两种组分彼此分离的难易程度，它是指在一定条件下进行萃取分离时，被分离的两种组分的分配系数的比值，一般用β表示，即：

β=K1/K2

式中:K1为磷酸的分配系数；K2为钙离子或镁离子在相同条件下的分配系数。β>1时，两组分可较容易实现分离；β越大，两组分被分离得越完全[5,6]。

1.2.3 分析方法

磷酸含量采用标准NaOH溶液滴定,以百里香酚酞为指示剂；Ca2+、Mg2+含量采用EDTA标准溶液滴定；有机物含量采用气相色谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 复合萃取剂-磷酸-水三元体系液液相平衡

2.1.1 相平衡数据

25℃下复合萃取剂-磷酸-水三元体系液液相平衡数据测定结果见表1。

表1 25℃下复合萃取剂-磷酸-水体系液液相平衡数据

2.1.2 相图的绘制

在等边三角形坐标图上绘制液液相平衡时的分层曲线见图1。

图1 三元体系液液平衡相图

由图1可以看出，相图中具有较大的分层区域，该复合萃取体系能萃取0～50%含量范围的磷酸，说明所选萃取剂能进行萃取的含量范围比较大，操作范围较大。

2.1.3 结线数据的Hand关联

对测得的复合萃取剂-磷酸-水三元体系液液相平衡数据进行Hand关联，用最小二乘法对各数据点进行线性回归，结果如图2所示。

图2 结线数据的Hand关联

由图2可见，拟合效果较好，说明结线数据能很好地符合Hand关联。用最小二乘法求得A=0.7034、B=0.5446，由此得到以下关系式：

ln(ωCA/ωAA)=0.7034 ln(ωCB/ωBB)+0.5446

2.2 温度对相平衡磷酸分配系数的影响

25℃、45℃、60℃下磷酸含量与分配系数的关系见图3。

图3 不同温度下磷酸分配系数

由图3可以看出，当原料中磷酸含量一定时，温度对分配系数的影响不大；但在相同温度下，原料酸中磷酸含量对分配系数影响较大。随着原料酸中磷酸含量的升高，分配系数逐步增大，这说明原料酸中磷酸含量越高，磷酸越容易被萃取。

2.3 钙镁离子在液液平衡两相中的分配情况

钙镁离子在液液平衡两相中的分配情况见图4。

图4 钙离子(a)、镁离子(b)分离系数

由图4可知，初始水相钙镁离子含量较小时，钙镁离子的分离系数都较高，说明此时钙镁较容易与磷酸分离。钙离子分离系数有极值，而后随初始水相中钙离子含量的增加开始下降；而镁离子分离系数一直随初始水相中镁离子含量的增加而逐步下降。因此，萃取磷酸时钙镁离子较磷酸更容易入萃取相。

3 结论

(1)用Hand公式对复合萃取剂-磷酸-水三元体系液液相平衡数据进行关联，拟合较好，得到关联式：

ln(ωCA/ωAA)=0.7034 ln(ωCB/ωBB)+0.5446

(2)温度对磷酸分配系数的影响不大，但原料酸中磷酸含量对分配系数影响较大。原料酸中磷酸含量越高，磷酸的分配系数越大，越有利于萃取的进行。

(3)初始水相钙镁离子含量对分离系数有较大影响，钙离子分离系数有极值，而镁离子分离系数随初始水相中镁离子含量的增加逐步下降。

参考文献：

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