直接缩聚法合成聚乳酸工艺中三种锡类催化剂对比研究

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(宜宾学院生命科学与食品工程系，四川 宜宾 644005)

聚乳酸(PLA)由于具有优良的生物相容性和可降解性，是国内外非常活跃的研究对象。其聚合方式主要有直接缩聚法与间接聚合法。直接缩聚法(一步法)由乳酸或其低聚物分子脱水缩合聚合，单体转化率高，工艺简单，成本低，但普遍只能得到低分子量的聚乳酸。而间接聚合法(两步法)虽然可得到高分子量的聚乳酸，但存在高温、高真空度、高能耗、工艺复杂、生产路线长、产物需经分离等问题，限制了其应用。因此，已有不少研究针对直接缩聚法进行改进[1～6]，以充分发挥其优势。

作者对直接缩聚法合成聚乳酸常用的3种催化剂锡、氯化亚锡、辛酸亚锡进行了较全面的对比，以期优选催化剂，从而得到较高分子量的聚乳酸。

1 实验

1.1 试剂与仪器

D，L-乳酸，天津科密欧化学试剂开发中心;氯化亚锡，天津威晨化学试剂有限公司;辛酸亚锡、200目锡粉，国药集团化学试剂有限公司;四氢呋喃,美国Bioway公司;丙酮，广东省化学试剂工程技术研究中心;氮气,工业级，市售。所用试剂均为分析纯。

ZDHW型调温加热套；AR2140型电子分析天平；GM-0.33Ⅱ型隔膜真空泵；78HW-1型恒温磁力搅拌器；JJG155-91型毛细管粘度计；JJ-1型增力电动搅拌器。实验装置见图1。

图1 实验装置

1.2 方法

将40 mL(35 g)质量分数85%～90%的D，L-乳酸溶液和一定用量(按乳酸质量计，下同)的催化剂混合加入到250 mL三口烧瓶中，安装好减压蒸馏装置，搅拌，缓慢加热并通N2(N2速率20 L·h-1，用转子流量计控制)。温度升高到一定值后，常压下反应一定时间(低温聚合)。以1℃·min-1速率升温至设定值，开真空泵，逐渐减压至真空度0.085 MPa，在设定的温度和压力下反应一定时间(高温聚合)，停止加热，继续通N2和抽真空。自然冷却反应瓶至100℃以下时，停止抽真空与通N2，向三颈瓶中加入2倍反应产物PLA体积的丙酮，保持温度在80℃，直至PLA充分溶解。将溶液倒入500 mL烧杯，置加热套上稍微加热，可见有丙酮蒸发。当溶液变得粘稠(丙酮与PLA恰好相溶饱和)后，加入300 mL蒸馏水，有PLA白色块状物析出。用玻璃棒搅拌分散PLA后再沉淀，当不再析出颗粒时，过滤，得PLA白色颗粒。将其放在红外灯下干燥，得到白色的聚合物，称量计算产率，再用毛细管粘度计测定PLA分子量(以粘均分子量Mη表示)[7]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量

在催化剂使用过程中，锡粉加入后呈块状沉底，溶液清亮，分散性不好；氯化亚锡加入后大部分溶解，温度升高后全部溶解，溶液清亮，分散性较好；辛酸亚锡加入后呈悬浮状，加热后充分溶解，溶液由浑浊变清亮，分散性好。考察催化剂用量对聚乳酸分子量的影响，结果见图2。

图2 催化剂用量对聚乳酸分子量的影响

由图2可看到，随着3种催化剂用量的增加，聚乳酸分子量均先增大后减小。但不同催化剂最佳用量不同：锡粉3.0%、氯化亚锡1.0%、辛酸亚锡0.8%，其对应的聚乳酸Mη为：14 912、17 543、30 481，PLA平均产率分别为：锡粉65.06%、氯化亚锡62.72%、辛酸亚锡70.09%。综合来看，辛酸亚锡比其它两种催化剂有较大的优势，其最佳用量为0.8%。

2.2 低聚温度与时间

考察低聚温度对聚乳酸分子量的影响，结果见图3。

图3 低聚温度对聚乳酸分子量的影响

由图3可看到，低聚温度在125～145℃之间3种催化剂对应的聚乳酸分子量均达到最高。其中辛酸亚锡催化的聚乳酸分子量明显最高，氯化亚锡次之。催化剂存在较佳的低聚温度范围，可能跟低聚阶段合成的短链聚乳酸的数量、平均聚合度有关。

低聚温度为135℃条件下，考察低聚时间对聚乳酸分子量的影响，结果见图4。

图4 低聚时间对聚乳酸分子量的影响

由图4可看到，辛酸亚锡的催化活性明显最高，氯化亚锡次之，锡粉最差。低聚时间为15 min时，锡粉催化的PLA的Mη最大为15 877；低聚时间20～25 min时，氯化亚锡催化的PLA的Mη最大为17 890；低聚时间15～25 min时，辛酸亚锡催化的PLA的Mη最大为30 481。使用3种催化剂，聚乳酸分子量均随着低聚时间的延长而先增大后减小。这可能跟反应体系中聚合反应存在正逆平衡有关，低聚时间改变会造成短链聚乳酸的数量、平均聚合度发生变化，从而导致高聚阶段长链聚乳酸平均聚合度变化。

2.3 高聚温度与时间

考察高聚温度对聚乳酸分子量的影响，结果见图5。

图5 高聚温度对聚乳酸分子量的影响

由图5可看到，辛酸亚锡催化活性仍然明显高于其余两种催化剂。高聚温度在165～195℃之间，辛酸亚锡和氯化亚锡作催化剂均形成高分子量聚乳酸，分子量变化不大；而高聚温度在165～185℃之间，锡粉作为催化剂的聚乳酸分子量变化也较少(Mη相差470)。但在实验中发现，高聚温度超过175℃时，聚乳酸带有明显的棕黄色；高聚温度超过185℃时，聚乳酸明显有变黑、炭化现象；高聚温度再升高时反应物颜色为棕褐色乃至棕黑色。

高聚温度为175℃条件下，考察高聚时间对聚乳酸分子量的影响，结果见图6。

图6 高聚时间对聚乳酸分子量的影响

由图6可看到，辛酸亚锡催化的聚乳酸分子量仍然最高，而氯化亚锡稍高于锡粉。聚乳酸分子量均随高聚时间的延长逐渐增大，但8 h后增幅缓慢。实验中也发现，当高聚时间超过8 h后，3种不同催化剂的反应体系均有炭化现象发生，时间越长， 炭化现象越严重。

综上所述，辛酸亚锡为最佳催化剂，选取低聚温度135℃、低聚时间15 min、高聚温度175℃、高聚时间8 h是合理的。

3 结论

以D,L-乳酸为原料，采用直接缩聚法合成聚乳酸，对锡、氯化亚锡、辛酸亚锡分别为催化剂进行对比。结果表明，辛酸亚锡为最佳催化剂，在辛酸亚锡用量(按乳酸质量计)为0.8%、135℃低温聚合阶段反应15 min、175℃高温聚合阶段(反应体系真空度为0.085 MPa)反应8 h的工艺条件下，合成的聚乳酸无氧化、变色现象，其粘均分子量可达30 481。

参考文献：

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[2] 兰平，高勤卫，胡学超，等.聚乳酸的合成研究进展[J].东华大学学报(自然科学版)，2003，29(2)：114-119.

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