ZnSe纳米棒的水热法合成及发光性能研究

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(延安大学化学化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000)

ZnSe是一种典型的宽禁带直接带隙的Ⅱ～Ⅵ族半导体化合物，其吸收波长正好落在蓝光区，而且其激子束缚能较大，被认为是一种较好的合成蓝绿激光器的材料，可以用于制作全天候光学装置、蓝色发光器件、红外热成像与激光装置的透射窗口，在通信、复印、高密度的信息储存、高分辨率的图像显示、信号指示以及医学、基础研究、环境检测、战地生化检测等方面也有着极为广阔的应用前景[1～4]。

但由于传统的“热平衡生长”技术难以控制晶体材料的缺陷、杂质等问题，长期以来未能得到光电性能优良的ZnSe材料，阻碍了ZnSe材料的发展。20世纪90年代，ZnSe的掺杂技术有了重大的突破，ZnSe半导体发光材料的合成与应用得到突飞猛进的发展，ZnSe系列材料合成蓝绿激光器的研制工作进入一个崭新的阶段，人们通过大量的实验，探索出了一系列合成ZnSe半导体材料的方法，如化学共沉淀法[5，6]、离化原子团束外延(ICM)法[7]、溶胶-凝胶(Sol-gel)法[8，9]、水热法[10～12]等。

作者以4种锌盐为锌源、Se粉为源物质，以络合剂EDTA为软模板，在NaOH存在下，采用水热法合成ZnSe半导体材料，系统研究了合成工艺参数，并用XRD、XPS、SEM、UV-Vis、FS等方法对所合成样品的性能进行初步探索。

1 实验

1.1 试剂

乙酸锌，天津市化学试剂六厂三分厂；硝酸锌、氯化锌，天津市化学试剂六厂；硫酸锌、无水乙醇，西安化学试剂厂；硒粉、氢氧化钠，天津市化学试剂三厂；乙二胺四乙酸(EDTA)，天津市恒昊公司化学试剂厂。所有试剂均为分析纯，实验用蒸馏水均为三级蒸馏水。

1.2 合成

称取摩尔比为1∶1的锌盐与Se粉加入到100 mL烧杯中，加入微过量的质量分数为10%的EDTA溶液于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，快速磁力搅拌至锌盐完全溶解，再加入0.16 mol NaOH固体，搅拌溶解。搅拌均匀后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，体积达到反应釜填充度的75%(体积分数)。密封反应釜，设置程序升温，40 min缓慢升至190℃，在190℃的恒温箱中恒温反应36 h，然后自然冷却到室温，离心收集反应釜内的产物，依次经水洗、醇洗、真空干燥得亮黄色ZnSe粉体。

1.3 表征

物相结构分析采用日本岛津Shimadzu XRD-7000型全自动X-射线粉末衍射仪，Cuκα(λ=0.15418 nm)，管流40 mA，管压30 kV，扫描速率2°·min-1；粉体的电子结合能分析采用美国PE公司PH5400型X-射线光电子能谱仪探测，Mgκα为激发源，1253.6 eV，激发功率250 W，用Cls电子结合能284.6 eV进行误差校正；粒子形貌分析采用荷兰Philips-FEI公司环境扫描电镜，其分辨率为3.5 nm，最大速流为2 A，管压30.0 kV；产物的吸收光谱分析采用日本岛津公司Shimadzu UV-2550型紫外可见分光光度计；产物的荧光光谱分析采用日本岛津公司F-4500型荧光分光光度计。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析(图1)

a. Zn(Ac)2 b. ZnCl2 c. ZnSO4 d. Zn(NO3)2

从图1可以看出，不同锌盐所合成的粉体在2θ为27°、45°、53.5°、66°、72.5°处分别出现晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)的特征衍射峰，这与立方相(闪锌矿，JCPDS号37-1463 ) ZnSe标准卡号完全一致，由此可以确定所合成ZnSe粉体的物相结构均为立方闪锌矿型，且XRD图谱中没有杂质峰出现，说明所得样品的纯度均较高。各样品的衍射峰强度均较强，说明所合成粉体的结晶度高，晶粒发育较完整。

从图1还可以看出，不同锌盐所合成ZnSe粉体的XRD衍射峰的强度有所不同，其中以ZnCl2为锌源所合成粉体的衍射峰强度最大，以Zn(Ac)2为锌源所合成粉体的衍射峰次之，以ZnSO4与Zn(NO3)2为锌源所合成粉体的衍射峰较弱，4种锌盐所得ZnSe粉体的结晶度依次下降。

2.2 X-射线光电子能谱(XPS)分析

各样品的XPS图谱接近，图2为以Zn(NO3)2为锌源所得样品的XPS能谱图。

a. XPS survey spectrum b. Close-up survey for Se3d core c. Zinc Zn2p core

图2a是样品的XPS全扫描图。图谱中除了Zn元素和Se元素外还发现了O元素和C元素的存在，这可能是空气中的氧气、二氧化碳被ZnSe粉体表面吸附所致。从图2还可以看出所合成ZnSe粉体的纯度较高，这与XRD分析的结果相一致。图2b是Se元素的窄扫描图，在结合能为54.4 eV处出现Se3d的峰，对应所合成粉体ZnSe中的Se元素。图2c是Zn元素的窄扫描图，在结合能为1023.1 eV处出现Zn2p3/2的峰位，在结合能1045 eV处出现了Zn2p1/2的峰位，对应所合成粉体ZnSe中的Zn。经过XPS半定量分析，可确定Zn元素与Se元素的原子比率约为1∶1，这与XRD分析结果吻合。

2.3 SEM分析

图3为不同锌盐所合成ZnSe粉体的SEM照片。

a. Zn(NO3)2 b. ZnSO4 c. ZnCl2 d. Zn(Ac)2

从图3a～d可以看出，不同锌源所合成ZnSe的形貌差异较大。其中图3a、图3b和图3c是由强酸盐Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2所合成的ZnSe，粉体的形貌为无规整几何外形。而图3d是由较弱酸盐Zn(Ac)2所合成的ZnSe粉体，有较好的形貌，出现了棱柱的棒状结构。

图4 以Zn(Ac)2为锌源所合成ZnSe粉体的SEM

图4为以Zn(Ac)2为锌源所合成ZnSe粉体的SEM图片。在对比实验中发现，在Zn2+浓度较低的情况下形成的粉体有更好的形貌，也呈棒状结构，且棒状粉体粒径更小。其原因可能为当浓度增加时，由于Se粉相对于NaOH是过量的，因而在高温高压的水热体系中，Se粉与NaOH发生的化学反应不完全，进而影响了产物的形貌。在反应过程中，EDTA同时起到络合剂和软模板的作用。EDTA是一种多功能官能团多齿络合剂，它在水溶液中为带4个单位负电荷的阴离子(用[(OOCCH2)2NHCH2CH2NH(CH2COO)2]4-表示)。

在反应中EDTA首先充当桥状络合剂与Zn2+形成多核络合物，多核络合物进一步反应得到ZnSe纳米棒，模板机理的示意图如图5所示[13]。

图5 ZnSe纳米棒的形成机理

EDTA两端的羧基为亲水基团，形成了具有胶束结构的模板。在此模板机制中，Zn2+首先与桥状络合剂EDTA发生络合反应形成架桥，然后Se2-与形成的架桥络合物发生化学反应而成核，并逐渐长大形成ZnSe棒状结构。通过棒状结构的形成机理示意图，可以解释：当Zn(Ac)2浓度为0.033 mol·L-1时，溶液中NaOH与Se粉反应完全，缓慢均匀释放Se2-，形成了形貌均一、粒径较小的棒状结构样品(图4)。当Zn(Ac)2浓度为0.099 mol·L-1时，溶液中NaOH与Se粉反应不完全，且Se粉在反应时可能分布不均匀，导致释放Se2-的速度不均匀，进而影响了产物的形貌及粒径，形成了棒状结构不均一、粒径较大的样品(图3d)。

2.4 紫外可见吸收光谱和荧光光谱分析(图6、图7)

a. Zn(Ac)2 b. Zn(NO3)2 c. ZnSO4 d. ZnCl2

从图6可以看出，不同锌盐所合成的ZnSe粉体对紫外及近紫外区的光明显吸收，呈现ZnSe材料典型的半导体光电性能[11]。各样品的UV-Vis吸收均呈现出强的宽带吸收，且在470 nm附近有最大吸收，位于可见光的蓝光吸收区，表现出ZnSe粉体特殊的光学性能。不同锌盐所得粉体的光吸收强度有所不同，其中以ZnSO4为锌源所合成ZnSe粉体的光吸收强度最好，其次是以Zn(Ac)2和ZnCl2为锌源所合成的ZnSe粉体，吸收峰最弱的是以Zn(NO3)2为锌源所合成的ZnSe粉体。由此可看出，锌盐对合成的ZnSe粉体的紫外可见吸收峰的强度有一定的影响。

图7为以Zn(Ac)2为锌源所得ZnSe粉体的荧光光谱。

图7 以Zn(Ac)2为锌源所合成ZnSe粉体的荧光光谱

从图7可以看出，在280～400 nm区域出现一明显的发射峰，其峰位也位于蓝光区，且峰的强度较大，这与UV-Vis吸收光谱分析相一致。荧光光谱显示358 nm处峰最强。这里的发光峰是属于带间跃迁的发光，而且室温下的激子束缚能远大于其室温热离化能，在光吸收附近容易观察到最低激子态复合发光。

3 结论

以络合剂EDTA为软模板，采用水热法合成了ZnSe半导体材料，X-射线粉末衍射(XRD)及X-射线光电子能谱(XPS)分析表明，所合成ZnSe粉体的物相结构是立方闪锌矿型，纯度较高。扫描电镜(SEM)分析表明，在不同锌盐、不同浓度配比下所合成ZnSe的形貌有很大的差别， 弱酸盐 Zn(Ac)2为锌源所合成的ZnSe 半导体材料具有良好的形貌。紫外可见吸收(UV-Vis)光谱分析、荧光(FS)光谱分析表明，所合成的ZnSe半导体材料具有良好的光学性能。

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