硫脲修饰啤酒废酵母吸附Hg2+的性能

2010-06-04 06:24,,
化学与生物工程 2010年1期
关键词:硫脲戊二醛吸附剂

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(中南民族大学化学与材料科学学院 分析化学国家民委重点实验室,湖北 武汉 430074)

含汞废水是对环境污染最严重的工业废水之一,主要来源于化工、冶金、机械等行业。其中氯碱工业、塑料工业、电子工业、混汞炼金生产排放的废水是水体中汞的主要污染来源。目前,我国汞的消耗量逐年增加,但加工利用企业普遍处于作坊式生产阶段,汞流失、污染非常严重。传统的处理方法有化学絮凝法[1]、硫化物沉淀法[2]、活性炭吸附法[3]、膨润土吸附法[4]、金属还原法[5]、离子交换法[6]等,这些方法往往受原料所限,且处理费用很高。

酵母菌因原料价廉易得、生物降解性好、处理效率高以及表面含有丰富的氨基、羧基、羟基等特点备受关注,常用来吸附水中的铜[7]、铬[8]等污染物。普通生物吸附剂由于表面结构疏松、机械强度差,直接用于处理废水会导致细胞壁破裂,吸附容量降低。一般通过交联来改善其机械强度[9,10]。但是,交联后生物吸附剂表面吸附基团被交联剂占据,吸附剂的吸附能力降低,因此可采用化学修饰以有效提高生物吸附剂的机械强度并引进特殊官能团。作者通过戊二醛交联、硫脲修饰啤酒废酵母来实现这一目的,研究了啤酒废酵母(简称空白菌)和戊二醛交联硫脲修饰啤酒废酵母(简称修饰菌)吸附汞的影响因素。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

啤酒废酵母,武汉某啤酒厂。

氯化汞,贵州省铜仁化学试剂厂;50%戊二醛,天津市科密欧化学试剂有限公司;硫脲,北京化工厂;5-Br-PADAP溶液(5×10-4mol·L-1乙醇溶液);十二烷基硫酸钠(10 g·L-1),上海试一化学试剂有限公司;硼砂-盐酸缓冲溶液(pH值9.10);所用试剂均为分析纯;实验用水为蒸馏水。

Lambda 35型紫外可见分光光度计,美国珀金-埃尔默公司;Nikon SMZ型电子显微镜,日本;SHZ-03型恒温水浴摇床,上海堪鑫仪器设备有限公司;TGL-16G型台式离心机,上海安亭科学仪器厂;真空干燥箱;FA2004型电子分析天平,上海科学仪器厂;PHS23B型精密pH计,上海雷磁仪器厂。

1.2 吸附剂的制备

称取1.5 g干燥的空白菌于锥形瓶中,加50 mL蒸馏水,再加4.0 mL50%戊二醛,于恒温水浴摇床内振荡2 h,取6.0 g硫脲溶于蒸馏水中加入锥形瓶,振荡反应14 h,收集产物,依次用蒸馏水和95%的乙醇洗涤数次除去未反应完的硫脲和戊二醛,8500 r·min-1离心,真空干燥,收集产品待用。

1.3 吸附实验

在25℃下,将0.0500 g修饰废啤酒酵母菌分别和25 mL不同浓度的Hg2+溶液加入锥形瓶中,用NaOH或HCl稀溶液来调节溶液pH值,放在摇床(140 r·min-1)中吸附1 h,离心,取上清液,用5-Br-PADAP显色,利用分光光度计检测[11],按下式计算吸附容量Q(mg·g-1)。

式中:c0为吸附溶液初始浓度,mg·L-1;c1为吸附后上清液浓度,mg·L-1;V为加入吸附溶液的体积,L;m为吸附剂的质量,g。

1.4 分析与表征

用电子显微镜、红外光谱、光电子能谱仪等分析手段表征产物和吸附机理。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 显微形貌观测

图1为啤酒废酵母修饰前后的扫描电子显微照片。

图1 空白菌(a)和修饰菌(b)电子显微镜照片(×1000)

由图1可知,啤酒废酵母在溶液中分散很好,细胞之间的聚集很少;交联修饰后细胞之间的聚集现象非常明显。这表明,细胞表面基团与戊二醛发生交联反应,使菌体结合在一起,从而更易于从水中分离出来。

2.1.2 红外光谱分析

图2为修饰菌和空白菌的红外光谱图。

图2 空白菌(a)和修饰菌(b)的红外光谱图

由图2可知,修饰后空白菌本身的特征峰没有消失,修饰菌在3340 cm-1处峰型变强,归属于仲酰胺上的-N-H振动;1185 cm-1处峰明显增强,为伯胺的C-N振动;1558 cm-1处峰明显增强,为硫脲的吸收基团峰;1673 cm-1处峰明显增强,为-C=N-弯曲振动,表明戊二醛的-COH与啤酒废酵母上的-NH2发生反应,生成了-C=N-。

2.1.3 光电子能谱分析

光电子能谱(XPS)是用于鉴定有机物或聚合物表面成分的定性分析方法。图3为空白菌和修饰菌的S2p的XPS图。

图3 空白菌(a)和修饰菌(b)的O1s和S2p XPS谱图

由图3可知,空白菌在S2p谱图中无S2p峰出现,修饰菌在157.4 eV出现S2p峰,说明修饰后的废啤酒酵母菌表面存在硫,因硫元素来自硫脲,表明硫脲化学修饰到菌体的表面。

2.2 单因素实验

2.2.1 硫脲和戊二醛用量的选择

戊二醛的用量决定了菌体交联的程度,硫脲的用量反映了修饰基团氨基的多少,因此戊二醛和硫脲的用量是合成修饰菌的主要影响因素。考察了戊二醛和硫脲的用量对Hg2+吸附率的影响,结果见表1。其中修饰菌的用量为1.5 g,吸附溶液pH值为1.5。

表1 硫脲和戊二醛用量对修饰菌吸附Hg2+吸附率的影响

由表1可知,两者最佳配比为8#,由于9#合成方案在pH值1.5~3.0之间吸附率比8#稳定,且Hg2+吸附率和8#相近,故后续实验中合成方案选择9#,即戊二醛用量∶硫脲用量为4∶6(mL∶g)。

2.2.2 pH值的影响

溶液的pH值对吸附率有很大的影响,它不仅影响吸附剂表面官能团的结构和性能,还影响溶液中金属离子的型态。控制溶液的pH值在0.0~3.0之间(水解酸度为3.54),溶液的初始浓度为50 mg·L-1,考察pH值对修饰菌吸附性能的影响,结果见图4。

图4 pH值对Hg2+吸附率的影响

2.2.3 吸附等温线

通过吸附等温线,利用各种模型可以求出吸附剂对吸附质的饱和吸附容量,饱和吸附容量是判断吸附性能的一个重要指标。25℃时,修饰废啤酒酵母在吸附Hg2+的过程中,随着Hg2+质量浓度的增加,吸附容量也逐渐增加,最后趋于平衡,分别用Langmuir[12]和Freundlich[13]模型进行拟合,吸附等温线模拟参数见表2。从表2所得线性相关系数可以看出,修饰菌对Hg2+的吸附过程更符合Langmuir吸附等温模式,即固体吸附剂表面的吸附是吸附质在吸附剂表面的吸附与解析达到动态平衡的结果。修饰菌的吸附容量为58.9 mg·g-1。

表2 修饰菌的Langmuir和Freundlich吸附等温线模拟参数

2.2.4 吸附动力学

为了解吸附反应的速率,在温度为25℃、溶液初始浓度为50 mg·L-1、溶液pH值为1.5的条件下,以修饰废啤酒酵母对相同初始浓度的Hg2+进行吸附反应。结果发现,修饰菌在前60 min吸附速度较快,60 min后吸附反应基本达到平衡。这可能是因为,反应初期修饰菌表面的吸附位点较多,吸附速度较快;而随着吸附反应的进行,吸附位点逐渐被Hg2+占据,故吸附速度降低。对所得的数据用准二级方程拟合[14],所得动力学参数列于表3。

表3 修饰菌吸附Hg2+的准二级动力学曲线模拟方程参数

由表3可知,修饰菌吸附Hg2+过程符合准二级方程。

2.3 水样处理

分别用空白菌和修饰菌处理加标准汞自来水样,吸附率和吸附量见表4。

表4 修饰菌和空白菌对Hg2+的吸附量和吸附率

由表4可知,空白菌和修饰菌的平均Hg2+吸附率分别为28.2%和71.4%,修饰菌比空白菌提高了43.2%。

3 结论

用硫脲修饰啤酒废酵母制备了一种生物吸附剂,对Hg2+有较好的吸附特性,修饰啤酒废酵母在25℃、pH值1.5、时间为60 min条件下吸附达到平衡。吸附过程符合准二级动力学方程,吸附模式为Langmuir单分子层化学吸附,吸附容量为58.9 mg·g-1,该吸附剂用于处理加标准汞的自来水样,平均Hg2+吸附率为71.4%,比空白菌提高了43.2%。

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