新型絮凝剂对拜耳法溶出赤泥沉降性能的影响

徐方，胡慧萍，陈启元

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

我国铝土矿以难处理的一水硬铝石为主，品位低，氧化铝生产中溶出残渣赤泥量很大，使赤泥沉降分离困难。为了强化赤泥的沉降分离，我国科技工作者进行了大量的科研工作[1-4]。目前，添加合成高分子絮凝剂来提高赤泥分离效率是行之有效的方法，但我国赤泥分离用合成絮凝剂品种较少，其性能较差[5-6]。胡慧萍等[7]合成了对我国一水硬铝石型铝土矿溶出铝硅比(物质的量比)约为 10∶1、赤泥沉降性能优良的新型絮凝剂，但是该絮凝剂对铝硅比约为7∶1的赤泥沉降性能不理想。此外，胡慧萍等[8-9]以商品聚丙烯酸钠(SPA)和商品聚丙烯酰胺(PAM)为絮凝剂，对中国河南一水硬铝石型铝土矿拜耳法赤泥进行沉降分离实验，结果表明，SPA对赤泥矿浆的澄清效果比 PAM的好，羧基的澄清效果比酰胺基略好。在此，本文作者引入自制β-衣康酸单甲酯[10]，采用水溶液聚合法合成不同相对分子质量的系列丙烯酰胺-丙烯酸钠-β-衣康酸单甲酯共聚物絮凝剂(ASAM)。并以自制ASAM为新型絮凝剂，针对河南某氧化铝厂一水硬铝石型铝土矿熔出铝硅比约为7∶1的拜耳法溶出赤泥进行沉降分离实验，考察絮凝剂特性黏度及添加量对赤泥沉降分离效果的影响，并将ASAM-2号样品与国外Alclar665及国产商品絮凝剂PAS-3号和0228的性能进行对比。

1 实验

1.1 主要实验原料

实验所用赤泥来自河南某氧化铝厂一水硬铝石型铝土矿现场溶出矿浆，其铝硅比约为7∶1。新分离出的赤泥经 95 ℃热水多次洗涤、离心后，用 Mastersize 2000型激光粒度分析仪检测，测得赤泥平均粒度约为10 μm。将离心后的赤泥在105 ℃干燥2 h，经X线衍射物相分析(Rigaku D/max-2550VB+型X线衍射仪，Cu Kα靶，λ=0.154 nm，电压为40 kV，电流为300 mA，每步间隔0.02°且停留0.15 s)，干赤泥含水化钙铝榴石含量为 17.94%，钙霞石为 36.67%，水合铝酸钙为11.03%，水化钙铁榴石为 7.01%，钙钛矿为 6.55%，钛酸钙为 5.64%，水合铝硅酸钠为 5.08%，赤铁矿为4.14%，氢氧化钙为3.67%，方解石为2.27%。经元素分析所得赤泥化学成分结果如表1所示。实验用的絮凝剂见表2，特性黏度均为自测。

表1 赤泥化学分析结果Table 1 Chemical compositions of dry red mud w/%

表2 实验所用絮凝剂特性黏度Table 2 Flocculants used in experiment 特性黏度/(mL·g-1)

1.2 主要实验仪器与设备

主要实验仪器与设备为：WGZ-3型散射光浊度仪，上海昕瑞仪器仪表厂生产；SHB-IV循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司生产；LH586-2型不锈钢恒温水浴槽，上海精科实业有限公司生产；DZF-6050真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司生产；76-1A玻璃超级恒温水浴锅，金坛市中大公司生产；自制稀释型乌式黏度计(浓度为1 mol/L的氯化钠水溶液在30 ℃的流经时间为107～109 s)；砂锅、沉降管(自制，直径×长度为26 mm×260 mm)；橡胶塞、酸碱滴定装置、不锈钢网孔搅拌棒、秒表等。

1.3 实验方法

1.3.1 絮凝剂的合成方法

往装有温度计、导气管和出气管的反应器中加入单体溶液(n(丙烯酰胺)∶n(丙烯酸钠)∶n(β-衣康酸单甲酯)=66∶99∶1)，通高纯氮气，以去除氧气，待水浴温度升至30 ℃，边摇晃反应器边向单体水溶液中依次加入0.015%乙二胺四乙酸二钠、0.01%氧化剂和还原引发剂或加入0.08%调节剂(按丙烯酸质量计)，继续通高纯氮反应，控制反应瓶内温度不超过40 ℃，4 h后停止反应，将水浴温度升至35 ℃保持1～2 h，然后将水浴升温至40 ℃保持10 h后将产品取出，用组织捣碎机粉碎后，于50 ℃真空干燥，备用[11]。

1.3.2 特性黏度的测定

在100 mL容量瓶中放入0.075 g左右的粉状试样(准确至 1 mg)。加入约48 mL蒸馏水，摇动容量瓶。待试样溶解后，用移液管准确加人50 mL浓度为2.0 mol/L的氯化钠溶液，在(30±0.1) ℃水浴。恒温后，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，即得试样质量浓度约0.75 g/mL、氯化钠浓度为1.0 mol/L 的试样溶液，放在恒温水浴中备用。

首先，在恒温水浴中固定1个100 mL容量瓶，加入浓度为1.0 mol/L的氯化钠溶液，恒温30 min备用。然后，使用稀释型黏度计，测初始浓度(用c0表示)的试样溶液的流经时间t1(测3次取其平均值)。再用移液管从锥形瓶中吸取5 mL已经恒温的1.0 mol/L的氯化钠溶液，加入黏度计，鼓泡使之与原来的10 mL溶液混合均匀，并使溶液吸上、压下3次以上。此时溶液的浓度为 2/3c0。测其流经时间 t2(测 3次取其平均值)。再逐次加入5，10，10 mL浓度为1.0 mo1/L的氯化钠溶液，分别测得浓度为 1/2c0，1/3c0和 l/4c0时的流经时间t3，t4和t5(均测3次取其平均值)。

最后，洗净黏度计。干燥后，在其中加入浓度为1.0 mol/L的氯化钠溶液10～15 mL。恒温10 min后，测其流经时间t0(测3次取其平均值)。

按式(1)计算试样溶液的增比黏度：

式中：η为增比黏度；ηr为相对黏度；t为试样溶液的流经时间，s；t0为1.0 mol/L氯化钠溶液的流经时间，s。

用 t0，t1，t2，t3，t4和 t5，按式(1)分别计算各浓度下的相对黏度ηr和增比黏度η。由对应的相对浓度(各点的实际浓度与初始浓度c0的比值，用cr表示，分别为1，2/3，1/2，1/3和1/ 4)，分别计算各点的η/cr和ln(ηr/cr)。以 cr为横坐标，分别以 η/cr和 ln(ηr/cr)为纵坐标作图。通过2组点各作直线，外推至cr＝0，求出截距H。若2条直线不能在纵轴上交于1点，取2个截距的平均值。聚合物的特性黏度ηs按如下公式计算：

1.3.3 絮凝剂溶液的配制

称取干燥后的絮凝剂，分别用10 g/L氢氧化钠溶液溶解，在溶解过程中将体系置于温度为65 ℃的不锈钢电热板上，每隔约10 min手动搅拌絮凝剂溶液，溶解3 h，配制成0.2%水溶液。做絮凝实验时，将0.2%絮凝剂溶液用蒸馏水稀释到质量分数为0.05%。

1.3.4 实验用浆料的稀释及干赤泥质量浓度的测定

量取一定量矿浆于砂锅中，加入一定量自来水，使稀释后的矿浆干赤泥质量浓度为100 g/L左右。加热煮沸5 min后边搅拌边将沸腾矿浆装入沉降管中，塞紧沉降管并将管置入(95±0.1) ℃的恒温水浴锅中恒温。同时量取煮沸的矿浆测定干赤泥含量：将热矿浆抽滤，滤饼在120 ℃鼓风干燥箱中烘3 h得干赤泥，根据式(3)可以计算出干赤泥质量浓度ρ：

式中：m为干赤泥质量，g；V为矿浆体积，mL。

1.3.5 铝酸钠溶液中的氧化铝和苛碱质量浓度分析

铝酸钠溶液的浓度为每升铝酸钠溶液中所含氧化铝(Al2O3)及苛性碱(Na2Ok)的质量(g/L)。苛性比(αk)是指所含的苛性碱(Na2Ok)与氧化铝(Al2O3)的物质的量比。

实验时取2 mL滤液将其稀释定容到250 mL，取稀释后溶液10 mL于锥形瓶中，依次往锥形瓶中加入20 mLBaCl2标准溶液、10 mL 10%的水杨酸钠、6滴(体积比为1∶1)绿光酚酞指示剂，摇匀后用HCl标准溶液滴至溶液呈灰绿色，记录消耗HCl标准溶液的体积。

取稀释好的试样溶液10 mL，加10 mL EDTA标准液，煮沸；然后，依次往锥形瓶中加入10 mL NaAc/Hac缓冲溶液(pH=5.2～5.9)、0.5%二甲酚橙指示剂1～2滴，摇匀后用 Zn(Ac)2标准溶液滴至溶液呈紫红色。记录消耗Zn(Ac)2标准溶液的体积[13]。

按式(4)和(5)计算Na2Ok的质量浓度和苛性比αk：

式中：ρ(Na2Ok)为 Na2Ok的质量浓度，g/L；c(HCl)为稀盐酸的浓度，mol/L；V(HCl)为稀盐酸标准溶液的滴定体积，mL；c(EDTA)为EDTA标准溶液浓度，mol/L；V(EDTA)为EDTA标准溶液滴定体积，mL；c(Zn(Ac)2)为Zn(Ac)2标准溶液浓度，mol/L；V(Zn(Ac)2)为Zn(Ac)2标准溶液滴定体积，mL。

按式(6)计算铝酸钠溶液中 Al2O3的质量浓度ρ(Al2O3)：

1.3.6 赤泥沉降实验

沉降实验开始时，先用不锈钢网孔搅拌棒搅拌赤泥浆液，搅拌均匀后将称量的一定量絮凝剂溶液倒入沉降管中再搅拌均匀。记录沉降现象刚出现的时间，即为沉降诱导时间。同时记录一定时间间隔内上清液层的高度。

本实验以开始沉降期前5 min内的平均沉降速度评价赤泥沉降速度，沉降5 min时的上清液层高度与沉降时间的比值即为前5 min平均沉降速度。沉降30 min后，用WGZ-3型散射光浊度仪测定上清液浊度，并将已抽尽上清液的泥层称得质量m1，抽滤后将滤饼在120 ℃鼓风干燥箱中烘3 h得干赤泥质量为m2，即可获得底流压缩液固比α：

2 分析与讨论

2.1 不同特性黏度ASAM对赤泥沉降性能的影响

絮凝剂的特性黏度与其相对分子质量成正比[13]。赤泥分离用的絮凝剂对其相对分子质量要求特别严格，把絮凝剂相对分子质量的高低作为判断其质量优劣的标准。采用本实验取合成产品中不同特性黏度(即不同相对分子质量)的ASAM对稀释后的矿浆(赤泥98 g/L，Na2Ok205 g/L，Al2O3267 g/L，αk为1.26)做沉降实验(ASAM的添加量为100 g/t)，结果见表3。

表3 不同特性黏度ASAM的赤泥沉降效果分析Table 3 Red mud settling effects of ASAM flocculants with different intrinsic viscosities

从表3可以看出：加入自制新型絮凝剂ASAM后赤泥的沉降速度都较大，其中，ASAM-2号样品和ASAM-5号样品沉降速度略大。前5 min平均沉降速度随特性黏度的增加而提高后有所降低。这是因为ASAM是线状结构的聚合物，特性黏度增加，其相对分子质量增加，其链接上所含的有效官能团增多，ASAM对矿物颗粒表面凝集作用加强，对微粒絮凝率加大，沉降速度升高。当特性黏度达到一定值时，随着特性黏度进一步增大，线性高分子絮凝剂在悬浮液中不能充分伸展，高分子链链上有效官能团与悬浮微粒的接触减少，沉降速度降低。从表3还可以看出：30 min后上清液的浊度均较高，这是因为沉降速度快，沉降管中絮团翻腾速度快，悬浮颗粒出现分散稳定现象。

对于河南铝土矿铝硅比小、赤泥固含高的体系，特性黏度较低的絮凝剂不利于赤泥沉降速度提高，要尽可能提高絮凝剂特性黏度，对于相互作用不同的赤泥和絮凝剂体系，絮凝剂的相对分子质量可能有最佳值。选水溶性好、絮凝性能优良和特性黏度较高的ASAM-2号样品进行赤泥沉降实验。

2.2 ASAM-2号样品添加量对赤泥沉降性能的影响

絮凝剂添加量对絮凝效果有明显的影响。絮凝剂添加量偏低，会使溢流的游浮物超标，底流固含偏低；反之，可使悬浮液形成稳定的结构网，甚至使悬浮液不沉降。选择合适的絮凝剂用量至关重要[14-15]。对某一种类型的铝土矿，其适宜的絮凝剂添加量要通过实验来确定。针对稀释后矿浆(赤泥 115.6 g/L，Na2Ok169.14 g/L，Al2O3216.95 g/L，αk为 1.28)研究了自制絮凝剂ASAM-2号样品的添加量对沉降性能影响，结果见表4。

从表4可以看出：随着ASAM-2号样品絮凝剂添加量增多，前5 min的沉降速度增大；在ASAM-2号样品的添加量小于200 g/t时，沉降30 min后，上清液的浊度随着絮凝剂的添加量增加而降低；当ASAM-2号样品的添加量达到300 g/t时，上清液的浊度又升高。

表4 ASAM-2号样品不同添加量对赤泥沉降效果分析Table 4 Red mud settling effects of ASAM flocculants with different dosages

絮凝剂的添加量主要由底流液固压缩比来确定，若底流液固压缩比太大，则下流泥层的黏度大，底部泥层压缩较紧。在实验中发现：当絮凝剂的添加量大于200 g/t时，用玻璃棒较难捣碎过滤后的滤饼，底流的黏度增大。在实际生产中，这种现象不利于底部赤泥的分离，还影响洗涤过程中泵的输送。因此，ASAM-2号样品对该铝土矿浆较合理的添加量为150 g/t。

2.3 ASAM-2号样品与商品絮凝剂的赤泥沉降性能

以ASAM-2号样品与英国产的Alclar665和国内某氧化铝厂现场用PAS-3号及0228粉末商品絮凝剂对稀释后的矿浆(赤泥108.4 g/L，Na2Ok209.88 g/L，Al2O3280.72 g/L，αk=1.22)做沉降实验(絮凝剂的添加量均为100 g/t)，实验结果如表5所示。

表5 ASAM-2号样品与国内商品化絮凝剂沉降效果分析Table 5 Red mud settling effects of ASAM-2 flocculants and domestic flocculants

由表5可以看出：在添加量为100 g/t时，加入ASAM-2号后赤泥沉降速度较Alclar665提高72%，上清液的浊度降低30%，底流液固压缩比降低60.1%。此外，在相同沉降时间内，加了自制絮凝剂ASAM-2号上清液的高度始终高于加了等量 Alclar665的沉降管上清液的高度。由此可见：自制絮凝剂的沉降效果明显比国外产品Alclar665的沉降效果好。

通过与国内某氧化铝厂现场使用的絮凝剂进行对比沉降实验发现：加入ASAM-2号后赤泥沉降速度是相应PAS-3号 的5.17倍，而底流液固压缩比仅为其1/2左右；ASAM-2号和0228的赤泥沉降速度相近，但ASAM-2号在降低液固压缩比上有明显的优势，更接近生产要求。综合各因素可以看出，自制絮凝剂对铝硅比约为7∶1，高固含拜尔法赤泥沉降性能优良，与进口产品和国产商品絮凝剂相比，自制絮凝剂更适合我国氧化铝产业中赤泥的沉降与分离。

自制的 ASAM 大分子长链上引入酯化一个羧基的二元酸衣康酸，既能有效防止聚合时衣康酸的链转移作用，又为长链引入有效的羧基官能团，ASAM对赤泥的絮凝现象符合“架桥”吸附特征。根据 Rosen提出的高聚物絮凝理论，ASAM的相对分子质量都在100万以上，有足够长的分子链，每个链节都有功能基团羧基或酰胺基，能够吸附在2个以上的颗粒表面形成“架桥”吸附[16]。因此，赤泥与 ASAM 之间的作用以“架桥”吸附为主。这样，一方面，由于ASAM特性黏度很大(达1 400 mL/g)，有利于其与赤泥发生缠结，起到“架桥”的作用达到分离赤泥的目的；另一方面，分子链上含有大量的酰胺基和羧基，这些基团可能与赤泥中的钙离子、铁离子[9]形成牢固的配位键或共价键，或者与赤泥中的水合物或复杂含氧酸盐形成氢键，能更有效地捕捉细颗粒，使赤泥形成大的絮团，从而可以显著提高赤泥的沉降速度，并明显提高上清液的澄清度。

2.4 矿浆稀释程度对赤泥沉降性能的影响

取溶出矿浆稀释到不同浓度，得到不同干赤泥含量的浆料，选用 ASAM-2号对矿浆做沉降实验(絮凝剂的添加量为100 g/t)，实验结果见表6。

表6 ASAM-2号对不同干赤泥含量浆料的沉降效果Table 6 Red mud with different solid content settling effects of ASAM-2 flocculants

由表6可以看出：赤泥的沉降速度和干赤泥含量有很大的关系；赤泥的沉降速度随干赤泥含量的增加而减小。这是因为悬浮液的固体含量越高，呈“布朗运动”的细颗粒越多，沉降速度越慢，在絮凝过程中絮凝剂的用量也越大。又由于在固体微粒含量很高的溶液中，线状的高分子絮凝剂虽然经过搅拌混合也难于使其分布均匀，但也会影响絮凝效果。当干赤泥含量太低溶液稳定性急剧下降[17]，造成铝酸钠溶液水解，而使赤泥中的氧化铝的损失增大。在实际应用时，进入流程的水量增大，也会增加蒸发工段的负担和费用；当干赤泥含量过高时，沉降速度慢，上清液浑浊，消耗的絮凝剂量多，投入成本高。应从全局出发将赤泥稀释到合适的浓度，浓度过高或过低都会影响赤泥分离洗涤的效果。因此，在絮凝剂添加量为 100 g/t时对应的最佳干赤泥含量为100 g/L左右。

3 结论

(1) 并非絮凝剂特性黏度越大对赤泥的沉降效果就越好，两者之间可能存在1个最佳值，而这个值的确定需要通过实验来确定。

(2) 实验室合成的新型高分子絮凝剂ASAM对河南铝土矿(铝硅比约为 7∶1)拜耳法溶出赤泥沉降性能优良：当干赤泥含量为108.4 g/L，ASAM添加量为100 g/t时，前5 min平均沉降速度为1.22 m/h，比Alclar665的沉降速度高72%，是PAS-3号沉降速度的5.17倍，与商品絮凝剂 0228的沉降速度相当；上清液的浊度低；底流液固压缩比为2.86，比其他商品絮凝剂的底流液固比低，更能满足赤泥沉降工序要求。

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