含砷铁精矿球团预氧化−弱还原焙烧过程中砷的挥发行为

姜涛，黄艳芳，张元波，韩桂洪，李光辉，郭宇峰

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

随着钢铁工业的发展，我国铁矿资源日益紧缺，一些复杂难处理铁矿资源正被大力地开发利用[1−3]。内蒙古自治区黄岗铁矿同时伴生有大量砷、锡、锌等有色金属，且共生关系非常复杂，给矿物分离带来很大困难[4]。从20世纪70年代开始，许多学者针对该矿的综合利用进行了大量研究[5−10]。其中，生物预氧化法具有环境友好、费用低等特点，但其主要用于黄金矿中砷的脱除，而且生物预氧化法不能脱除该矿中的锡和锌；采用多段磨选法获得的铁精矿中砷、锡和锌含量明显降低，但其含量仍然超过高炉对冶炼原料的要求，必须进行进一步处理，因而生产成本较高；采用硫化焙烧和选择性氯化焙烧法虽可有效脱除铁精矿中的砷、锡和锌，但硫化焙烧法温度高达 1 250～1 300 ℃，对设备耐高温性能要求高，而选择性氯化焙烧法存在环境污染和设备腐蚀等问题；采用煤基回转窑强还原焙烧工艺可同时实现铁、砷、锡和锌的综合利用，对环境及设备要求不高，但所需焙烧时间长，能耗高，导致产量低和成本高，目前也未投入工业化应用。因此，该类矿石至今未能得到大规模开发和利用。为高效合理利用内蒙古自治区黄岗地区铁矿资源，在深入研究含砷锡锌铁精矿工艺矿物学的基础上，本文作者已开发了含锡锌复杂铁精矿球团预氧化−弱还原焙烧新工艺，制备出抗压强度＞2.5 kN/个的高炉用球团矿，成品球团中砷、锡、锌的残留量分别为0.035%，0.055%和0.070%。在此，本文作者在分析砷及其化合物挥发行为的基础上，在扩大化模拟实验装置中，研究砷在球团干燥、预氧化和弱还原焙烧过程中的行为，以便为新工艺工业化应用中砷回收系统的设计提供理论和技术依据。

1 原料及研究方法

1.1 原料性质

实验原料由内蒙古自治区黄岗矿业公司提供，铁精矿主要化学成分如表1所示。从表1可以看出：铁精矿中TFe含量(质量分数，下同)为63.56%，FeO含量为28.61%，表明该铁精矿为典型的磁铁精矿[10]。铁精矿中砷的含量为0.344%，超过高炉冶炼对入炉原料的要求(一般要求炉料中As含量小于0.08%)。

表1 铁精矿主要化学成分Table 1 Main chemical constitutions of the concentrate w/%

采用化学溶解法对实验所用铁精矿中砷的物相组成进行分析，结果如表2所示。由表2可以看出：铁精矿中砷主要以硫化物形式存在，其次是以砷酸盐和氧化砷的形式存在。

采用JSM−5600LV扫描电镜对铁精矿中的主要载砷矿物砷黄铁矿(即毒砂)的分布形态及嵌布特征进行研究，结果如图1所示。可见：铁精矿中毒砂多呈不规则状，粒度为0.02～0.12 mm；大部分毒砂常与磁铁矿或闪锌矿镶嵌构成连生体(见图1(a))，连生体中毒砂含量大于50%。此外，在大颗粒磁铁矿内部亦见微细粒毒砂被包裹(见图1(b))，其粒度一般在5 µm以下。

表2 铁精矿中砷主要存在物相Table 2 Main existing forms of arsenic in the concentrates w/%

图1 毒砂的分布形态及嵌布特征Fig.1 Distribution and dissemination characteristics of arsenopyrite

实验所用还原剂为无烟煤，其粒度范围为 3～20 mm，其工业分析结果如表3所示。

表3 无烟煤工业分析结果Table 3 Technical analysis results of anthracite w/%

1.2 试验研究方法及设备

生球在直径为1 000 mm、边高为200 mm的圆盘造球机上制备，造球机转速为22 r/min，倾角为45˚。将制备好的生球直接装入 220 mm×400 mm(直径×高)的模拟链箅杯中，按设定的干燥及预热条件进行球团的干燥和预热试验。预热球团经排料装置卸出，并外配一定用量无烟煤，用装料设备装入已加热升温的1 000 mm×500 mm(直径×高)回转窑内，按逐步升温和高温恒温2个阶段进行。焙烧过程完成后将球团矿卸出，装入密闭钢罐中，并置于水箱中冷却至温度低于100 ℃，然后，将成品球团矿和残煤倒出，并进行分离。按国家标准检测预热球团和成品球团中残余砷的含量。

在实验过程中，采用天然气燃烧提供链箅杯和回转窑升温所需的主要热量，调整给入回转窑的天然气和空气的含量，以控制加热及升温制度。在球团预热氧化和弱还原焙烧过程中，为控制链箅杯和回转窑内的气体性质，采用德国MRU气体分析仪对链箅杯和回转窑中料层上部的气体进行成分检测(主要检测CO，CO2和O2含量)，通过调整给入的空气量和天然气含量来控制所需要的气氛。

2 含砷矿物在加热过程中的行为

单质砷在空气中加热易氧化为 As2O3或 As2O5，As2O3易挥发，而 As2O5是砷的高价氧化物，不易挥发。在有其他氧化物存在的情况下，As2O5易转化成不挥发的nMO·As2O5等物质[11]。

砷黄铁矿在中性气氛中加热时，在220 ℃即发生离解，离解产物为单质砷和硫化亚铁，用化学方程式可表示为：FeAsS→ As+FeS[12]。在弱氧化气氛中焙烧时发生如下反应：

As4O6(As2O3的聚合态形式)蒸气压p与温度T的关系如下：

反应生成As4O6的挥发性好，在460 ℃时，As4O6蒸汽压已经达到101 kPa，因此，在焙烧过程中较易挥发。但如果氧化气氛过强，As4O6也可能进一步被氧化为As2O5，导致生成不挥发的nMO·As2O5等物质，尤其是很容易与CaO反应生成稳定的砷酸钙。为避免不挥发物质的生成，可以采用提高焙烧温度或降低体系中氧位的方法。但提高温度是有限的，因此，常采用加入少量煤粉造成弱氧化气氛或弱还原气氛的方法，以防止As2O5的生成。另外，砷酸盐在氧化气氛中比较稳定，在弱还原气氛下可发生如下反应[13]：

nMO·As2O5+2CO=nMO+1/2As4O6↑+2CO2↑ (3)

当还原性气氛过强(如加碳量过多)时，会使铁氧化物还原成金属铁，而在高温下砷和铁有很强的亲和力，极易生成FeAs和Fe2As之类的金属间化合物，从而阻碍砷的挥发脱除。当气相中CO含量小于12%，而且p(CO2)/p(CO)为1～3时，As的挥发效果最好[14]。

从砷及其化合物的物化性质可知：单质砷、砷黄铁矿等可在弱氧化气氛下被氧化成 As2O3，而砷酸盐则在弱还原气氛下被还原成As2O3。

3 结果与讨论

根据前期研究结果，所得干燥条件如下：料层厚度为180 mm，鼓风干燥温度为200 ℃，鼓风干燥时间为2 min，抽风干燥温度为350 ℃，抽风干燥时间为6 min，鼓风干燥和抽风干燥风速为1.5 m/s。在此干燥条件下研究了砷在干燥过程、预氧化过程以及还原焙烧过程中的挥发行为。前期试验系统研究了不同试验条件对球团强度的影响，结果表明：预热球团强度大于400 N/个，焙烧球抗压强度大于2.5 kN/个，满足生产要求。因此，本文未对球团强度进行研究。

3.1 砷在干燥过程中的挥发行为

干燥过程主要分为鼓风干燥阶段和抽风干燥阶段，球团干燥试验按上述条件进行。对干燥球团中残余砷的含量进行分析，结果表明：砷的含量均稳定在0.340%～0.344%，与原铁精矿中砷含量(见表1)相比，几乎没有变化。因此，干燥过程中砷基本没有脱除，其主要原因是球团干燥温度较低(200～350 ℃)，不利于铁精矿球团中砷黄铁矿的分解和 As4O6(As2O3的聚合物)的挥发脱除。

3.2 砷在预氧化过程中的挥发行为

球团抽风干燥阶段结束后直接进入预热氧化阶段。本文作者主要研究预热升温过程中砷挥发率的变化以及预热温度、预热时间和热气流中氧含量对球团中砷挥发率的影响。

3.2.1 预氧化升温过程对砷挥发率的影响

固定预氧化温度为 870 ℃，预氧化升温时间为6 min，预氧化升温过程中砷的挥发行为主要分为2段进行考察，即升温Ⅰ段(350～800 ℃)和升温Ⅱ段(800～870 ℃)，其试验结果如表4所示。从表4可以看出：在预氧化升温Ⅰ段，球团中砷的挥发率为14.53%，而升温Ⅱ段结束时，砷的总挥发率达到 21.51%(即14.53%+6.98%)。

表4 预热升温不同阶段球团中砷的挥发率Table 4 Arsenic volatilization in different stages of heating-up process

3.2.2 预氧化温度对砷挥发率的影响

固定预氧化时间(指恒温时间)为6 min，链箅机废气中氧含量为6%。当预氧化温度为850～920 ℃时，预氧化温度对砷挥发率的影响如图2所示。

图2 预氧化温度对As挥发率的影响Fig.2 Effect of pre-oxidizing temperature on arsenic volatilization

从图2可以看出：随着预氧化温度的升高，砷挥发率不断升高，最后趋于稳定；当预氧化温度从850 ℃升高到890 ℃时，砷挥发率从22.97%升高到27.32%；当预氧化温度从890 ℃升高到920 ℃时，砷挥发率从27.32%增加到 27.34%，几乎没有变化。由式(2)可以看出：随着预氧化温度的升高，As4O6蒸气压不断增大，挥发速度将不断加快。可见，升高预氧化温度有利于As4O6的挥发。但是，当预热温度继续升高时，砷挥发率却趋于稳定。这是因为随着预氧化温度升高，预氧化球团中磁铁矿氧化程度较高，球团内部微晶键连接增强，球团孔隙率降低，不利于球团内外气体的扩散，阻碍了球团内部砷的氧化以及As4O6向球团外部的扩散，导致砷挥发率逐渐趋于稳定。另一方面，根据化学反应热力学可知：随着预氧化温度的升高，球团中砷氧化成As4O6所需的氧分压越来越低。但是，在实验过程中，氧分压并没有随着预氧化温度的升高而降低。当预氧化温度升高时，球团中的部分砷会被氧化成As2O5。因此，当预热温度升高到一定程度时，砷挥发率趋于稳定。

3.2.3 预氧化时间对砷挥发率的影响

当预氧化温度为870 ℃，氧含量为6%，预氧化时间为4～10 min时，砷的挥发行为如图3所示。

图3 预氧化时间对As挥发率的影响Fig.3 Effect of pre-oxidizing time on arsenic volatilization

当预氧化时间从4 min延长到6 min时，预氧化球团中砷的挥发率从 21.51%升高到 26.54%，增长幅度比较大，但是当预氧化时间从6 min延长到8 min时，砷挥发率从 26.54%增长到 27.03%，当预氧化时间为10 min时，砷挥发率为27.01%，基本趋于稳定。这主要是因为随着预氧化时间的延长，方程式(1)逐渐达到平衡，反应不再继续进行，导致砷挥发率随预氧化时间的延长变化不大。

3.2.4 预氧化气氛对砷挥发率的影响

在生产过程中，氧化气氛过强容易使球团中的砷氧化成 As2O5，不利于球团中砷的脱除，而氧化气氛过弱则不利于球团中 Fe3O4的氧化。为此，固定预热温度和时间分别为870 ℃和6 min，当氧含量从4%增加到9%时，研究氧化气氛对砷挥发行为的影响。

当氧含量分别为4%，6%，8%和9%，铁精矿中砷的挥发行为如图4所示。从图4可见：当氧含量从4%升高到9%时，砷挥发率有所下降，从27.63%下降到25.86%。其原因是当氧含量大于8%时，即氧化气氛较强时[10]，球团中的砷化合物或者单质砷在氧化成As2O3之后可以继续被氧化成As2O5，而As2O5与球团内部的其他金属氧化物结合生成稳定的nMO·As2O5等砷酸盐。由表 1可知，该铁精矿中 CaO含量为3.95%，As2O5可以跟CaO结合生成CaO· As2O5，砷酸钙在氧化气氛中不易脱除，从而使砷残留在球团中，降低砷的挥发率。

图4 氧含量对As挥发率的影响Fig.4 Effect of oxygen content on arsenic volatilization

对预热温度为870 ℃、预热升温时间为6 min、预热恒温时间为6 min、氧含量为6%条件下获得的预氧化球团测定其残余砷含量及其存在形式，结果如表5所示。

表5 预热球团中残余砷含量及其存在物相Table 5 Remained content and existing form of arsenic in preheated pellets w/%

由表5可以看出：预氧化虽然能脱除球团中部分砷，但经过预氧化后的球团中砷残留量仍有0.253%，远超过高炉冶炼的要求。经预氧化后球团中的砷大部分以砷酸盐的形式存在，因此，必须对预热球进行弱还原焙烧处理。

3.3 砷在还原焙烧过程中的行为

结合前期研究结果，在优化的预氧化参数下，固定回转窑填充率15%，采用粒度为3～10 mm的无烟煤作还原剂，在 900～1 000 ℃时，回转窑升温速度为5 ℃/min；在1 000～1 050 ℃时，升温速度为1.25 ℃/min，恒温焙烧温度为1 050 ℃，研究还原升温过程、还原剂用量和恒温焙烧时间对砷挥发行为的影响。

3.3.1 还原升温过程对砷挥发率的影响

固定从预热球入窑至回转窑升至恒温焙烧温度1 050 ℃所需的时间为 60 min，在升温过程中每隔20 min取样并进行检测，试验结果如图5所示。从图5可以看出：升温前球团中砷的挥发率为26.54%，球团中残余砷含量为0.253%；当升温20 min时，砷挥发率达到 72.06%，残余砷含量为 0.096%；当升温60 min时，砷挥发率达到86.35%，残余砷含量降低为0.047%。由此可见：砷在升温过程的初始阶段脱除速率比较快，随着升温过程的进行，砷挥发率增长幅度逐渐减小。其主要原因是：随着升温时间的延长，回转窑内温度升高，还原剂气化的速度增快，导致回转窑内还原气氛逐渐增强；而砷酸盐主要在弱还原气氛中被还原为As4O6而挥发脱除，而且还原气氛增强，部分As2O3被还原为金属砷，高温下和金属铁生成金属间化合物，进一步阻碍砷的挥发，从而导致砷挥发速率逐渐减小[14]。

图5 焙烧过程升温时间对砷挥发率的影响Fig.5 Effect of heating-up time during roasting stage on arsenic volatilization

3.3.2 恒温焙烧时间对砷挥发率的影响

在无烟煤用量为20%，恒温焙烧温度为1 050 ℃，从预热球入窑至回转窑温度升到1 050 ℃的时间为60 min时，恒温焙烧时间对球团中砷挥发率的影响如图6所示。从图6可以看出：焙烧时间对砷挥发率的影响不大；还原升温过程结束时(即恒温时间为0 min)，球团中砷的挥发率达到 86.35%，残余砷含量只有0.047%，而当恒温时间延长至20 min后，球团中砷的挥发率为88.27%；继续延长恒温时间为60 min时，砷挥发率达到 88.89%，增加幅度不大且逐渐趋于稳定。其原因是：一方面随着焙烧时间延长，回转窑内还原气氛增强，不利于球团中剩余砷的脱除，因此，砷挥发率随着时间的延长而逐渐趋于稳定；另一方面，球团中高价铁氧化物逐渐被还原为富氏体或金属铁，形成较致密的外壳，导致球团内外气体扩散阻力增大，也阻碍了残余砷的挥发脱除。

图6 恒温时间对砷挥发率的影响Fig.6 Effect of isothermal time on arsenic volatilization

3.3.3 无烟煤用量对砷挥发率的影响

图7 无烟煤用量对砷挥发率的影响Fig.7 Effect of anthracite dosage on arsenic volatilization

固定升温时间为60 min，恒温焙烧温度为1 050℃，恒温时间为40 min，无烟煤用量对砷挥发行为的影响如图7所示。从图7可知：当无烟煤用量为15%～30%时，As挥发率呈先上升后下降的趋势，无烟煤用量为15%时，砷挥发率为85.52%；当无烟煤用量增加至20%时，砷挥发率达到88.54%；若继续增加无烟煤用量到30%，砷挥发率下降到87.03%。其原因是：随着无烟煤用量的增加，回转窑内还原气氛逐渐增强，在强还原性气氛下，球团中部分FeO被还原成金属铁，而部分砷酸盐被还原成单质砷。在高温下，金属砷和金属铁由于亲和力强而生成FeAs和Fe2As之类的金属化合物[13]，进一步说明强还原性气氛不利于砷的挥发。

4 结论

(1) 铁精矿中砷含量达到0.344%，其中以砷硫化物(主要是砷黄铁矿)形式存在的砷含量为0.268%，占铁精矿中砷含量的77.91%。

(2) 当干燥温度为200～350 ℃时，砷并没有挥发；在预氧化过程中有26.54%砷挥发脱除，但预氧化温度和预氧化时间对砷挥发率的影响不明显，而且预氧化球团中砷主要以砷酸盐形式存在。经过还原升温阶段后，砷挥发率达到 86.35%，残留量为 0.047%；砷挥发率随无烟煤用量的增加先上升后降低。

(3) 在预热温度为870 ℃，预热时间为6 min，回转窑升温时间为60 min，还原焙烧温度为1 050 ℃，焙烧时间为40 min，无烟煤用量为20%的条件下，获得预氧化球团中砷残留量为0.253%，成品球团矿中砷残留量为 0.035%，挥发率达到 88.54%，满足高炉生产的要求。

(4) 采用链箅机−回转窑工艺处理含砷铁精矿球团时，必须考虑在预氧化阶段和还原焙烧阶段设置砷的回收系统，以减少对环境的污染。

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