乳液聚合法合成纳米吸油树脂及其性能

郭三维,姜铁坤,林 希,吴江渝

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

高吸油树脂是一种溶胀型的功能高分子材料,通过亲油性单体和少量交联剂合成的低交联度聚合物[1-2]它有良好的耐热性、耐寒性,并且吸油种类多、速度快,吸油时不吸水,回收方便,受压时不易漏油,易储藏,质轻易运输[3],是一种替代传统吸油材料的高效新型的功能高分子材料,是近年来各国竞相研究开发的新材料.

高吸油树脂可由多种方法合成,其中悬浮聚合法是最常用的方法.但是悬浮聚合法生产吸油树脂粒径较大,颗粒分布不均,吸油速率低,限制了吸油树脂的应用范围,且在与软单体进行共聚时容易发生结块团聚.国内对乳液聚合法合成吸油树脂的研究亦并不多见[4].基于此,本研究采用乳液聚合法二元共聚合成高吸油树脂,得到粒径小且分布均一的高吸油树脂.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸正丁酯(MBA),CP,国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),CP,国药集团化学试剂有限公司;过氧化二苯甲酰(BPO),CP,国药集团化学试剂有限公司;N-N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),CP,国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠(LAS),CP,国药集团化学试剂有限公司;聚乙烯醇(PVA),CP,国药集团化学试剂有限公司;吐温80(tween80),CP,国药集团化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),AR,国药集团化学试剂有限公司,四氯化碳,AR,上海强顺化学试剂有限公司;甲苯,AR,上海强顺化学试剂有限公司.85-2 恒温磁力搅拌器,上海易友仪器有限公司; SHZ-D 循环水真空泵,巩义市予华仪器有限公司;101 型真空烘箱,北京市永光明医疗仪器厂.

1.2 合成

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的250 mL三口瓶中,加入一定量的乳化剂和水(反应体系中控制水油体积比为3∶1),开启搅拌,加热至40 ℃,使其完全溶解;然后向三口瓶中加入溶有引发剂及交联剂的单体混合物(MBA与MMA的摩尔比为1.5∶1),提高搅拌速率,使单体混合物均匀的在水相中充分乳化分散,搅拌30 min后将反应体系升温至60,70,85 ℃进行聚合反应各1 h.

反应结束后,体系自然冷却至室温,使用2%的NaCl溶液对聚合物乳液进行破乳,并用50～60 ℃的去离子水洗涤三次之后抽滤,置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h之后得到粒状和粉末状产物聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸正丁酯高吸油树脂P(MBA-MMA).

1.3 性能测试

1.3.1 吸油倍率 称取1 g(1.0～1.1 g)吸油树脂,使用滤纸折叠包装稳妥后,对滤纸进行称重得到m1,然后将滤纸浸入盛有足量油品的烧杯中浸泡12 h.树脂充分吸油后取出滤纸,使用布氏漏斗对树脂减压抽滤10 min,对滤纸进行称重,并记录质量m2.由式(1)计算树脂的吸油倍率Q.

Q=(m2-m1)/m1

(1)

式(1)中:Q―吸油倍率,g/g;m1、m2分别为树脂吸油后与滤纸一起的质量,g.

1.3.2 粒度测定 使用NICOMP ZLS 380型动态光散射纳米粒度仪对聚合物乳液进行粒度测量.

1.3.3 高吸油树脂的结构表征 ①红外光谱分析.将制得的高吸油树脂干燥后,研磨成规定大小的粉末,用 KBr压片后使用美国 Nicolet 670 FI―IR红外光谱仪测定树脂的光谱图.②扫描电镜分析.将树脂在50℃烘箱中烘干,除去水分,使用日本JSM—5510LV(JEOL公司)型扫描电镜,观察树脂的结构形态.

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的选择对吸油树脂性能的影响

乳化剂的选择对反应体系和吸油树脂的表观性状有明显的影响(见表1).使用不同类型的乳化剂,对吸油树脂的性状和性能有不同程度的影响(见图1).从图表中可以看到,使用非离子型乳化剂进行聚合反应,反应体系的稳定性低,单体在水中主要靠非离子型乳化剂的空间位阻效应分散均匀,得到的产品粒径大,且粒径分布较宽(见图2).

表1 乳化剂种类对吸油树脂表观性能的影响

图1 乳化剂种类对吸油树脂吸油倍率的影响

而使用阴离子型乳化剂聚合,单体在水中除了靠乳化剂的空间位阻效应分散均匀以外,由于离子型乳化剂在水中电离形成阴离子,阴离子电子层包裹单体之后,单体与单体之间存在静电排斥,反应体系稳定性更高,得到的产品,粒径小,且粒径分布窄,相对应产品的吸油性能更好.

2.2 交联剂用量对吸油树脂吸油倍率的影响

a) TX-100

b) LAS

交联剂MBA的用量对树脂吸油倍率的影响见图3.由图3可看出:随着交联剂用量的增大,吸油倍率出现先增大后减小的趋势.当w(NMBA)=0.5%时,吸油倍率达到最大值.这是因为交联剂的用量决定了树脂的交联密度,而交联密度决定了立体网络的分子链间网格空间的大小,直接影响树脂的吸油能力[5].当交联剂用量太少时,聚合物未能形成完整的网络结构,宏观上表现为油溶性,因而吸油率降低.随着交联剂用量的增加,分子链网络逐步形成,故吸油率逐渐上升.到能完全形成三维网络结构时,吸油率达到最大值.随着交联剂用量的进一步增加,即交联密度变大,交联点之间的网络空间则较小,从而使树脂吸油倍率较低.

高吸油性树脂属于弱极性、弱给电子聚合物,含氯油品为弱极性、亲电子溶剂,因此吸油树脂对它们有很高的吸收率.相反,树脂对甲苯的吸油率相对较低.这与聚合物-油品间的相似相容及溶剂化原则相吻合.

图3 交联剂用量对吸油树脂吸油倍率的影响

2.3 引发剂用量对吸油树脂吸油倍率的影响

图4为引发剂用量与吸油率之间的关系曲线.由图4可知,随着引发剂用量的增加,吸油倍率出现先增加后减小的趋势,当引发剂用量为0.7%时,产品的吸油倍率最大.引发剂用量既影响聚合反应速率也影响交联反应速率和分子量,因此影响聚合物交联点间相对分子量的大小和高分子的网络容积[6].引发剂用量过少时,单体交联聚合无法很好的进行,会出现网络结构的不均匀缺陷,无法有效地形成三维大分子网络,吸油率下降.并且单体聚合不完全,残留在树脂内部,同样使树脂吸油性能下降.随着引发剂用量的增加,网络结构趋于完善,吸油率有所提高,但当引发剂用量进一步增加时,活性中心增加,反应速度加快,产物自交联度提高和网链相对分子质量减小,网络微孔变小,不利于共聚物溶胀,吸油率下降.

图4 引发剂用量对吸油树脂吸油倍率的影响

2.4 吸油树脂的红外分析

图5 共聚吸油树脂的红外图谱

2.5 吸油树脂的SEM表征

P(MBA-MMA)吸油树脂的SEM照片见图6,从图6可以看出使用LAS作乳化剂时制备吸油树脂P(MBA-MMA),是一种直径在100～200 nm之间的粉状树脂产品,这与纳米粒度仪测量的结果是相吻合的.从图上能推测网络结构使得大量亲油基团暴露在表面,树脂粒径小,为纳米级,增大了树脂与油相的接触面积,从而树脂具有良好的吸油效果和吸油速率.同样可以看到乳化剂LAS在一定程度上具有致孔效果,能够得到具有致密网孔结构的吸油树脂.

3 结 语

a. 通过控制实验条件,进行单因素变量实验,得出了乳化剂种类、引发剂和交联剂的用量对树脂吸油率影响的一般规律.本实验中,使用十二烷基苯磺酸钠为乳化剂最佳,引发剂的用量最佳为0.7% (对单体重),交联剂用量最佳为0.5% (对单体重),得到粒径在100～200 nm之间的粉体吸油树脂,且吸油倍率高达20 g/g(四氯化碳).

b. 通过对高吸油树脂分子进行FT-IR表征,结果显示制得产物为P(MBA-MMA)共聚物.

图6 P(MBA-MMA)吸油树脂的SEM照片

c. 通过粒度仪,SEM对聚合物的大小和形貌进行表征,结果表明通过优化实验条件,使用乳液聚合法合成的高吸油树脂P(MBA-MMA)为纳米级,致孔型聚合物,具有较小的粒径,且分布均一.

参考文献：

[1]郭英,裴雷.高吸油性树脂的合成及研究[J].科技论坛,2005(22):22.

[2]单国荣,徐萍英,翁志学,等.单一化学交联与物理.化学复合交联高吸油树脂的比较[J].高分子学报,2003 (1):52-55.

[3]黄岐善,黄志明,方仕江.高吸油树脂结构和特性[J].合成树脂和塑料,1996(13):55-56.

[4]韩力宏,马涛.高吸油树脂的研究现状[J].农产品加工学刊,2006(1):22-25.

[5]惠贤民.高吸油树脂的合成研究[J].石油化工应用,2008,27(5):15-17.

[6]陈晓婷,唐旭东,张明珠,等.丙烯酸酯类吸油树脂的合成与性能研究[J].离子交换与吸附,2005,21(6):536-541.