GaN负电子亲和势光电阴极的激活改进研究

曾正清，李朝木，王宝林，李 峰

（中国电子科技集团公司 第五十五研究所，江苏 南京210016）

1 引言

面对日趋严重的地空、空空导弹威胁，促使世界各国开发生产各种导弹逼近告警系统，以确保作战飞机的安全。导弹逼近告警系统可分为雷达、红外和紫外告警3种类型。同红外告警相比，紫外告警具有虚警低，不需低温冷却，不扫描，告警器体积小，质量轻等优点。所以，具有独特的优势而快速发展，在不长的时期内历经两代产品的革新。国内对紫外成像告警系统的研制工作起步较晚，国产化产品的质量有待进一步完善。因为紫外告警设备已成为装备量最大的导弹逼近告警系统之一，发展前景非常好。

紫外探测继红外和激光探测之后，是一种重要的军民两用光电探测设备。紫外探测的核心部件是成像增强器，而成像增强器的关键工艺是GaN、AlGaN单晶的外延生长，单晶材料的掺杂浓度等决定了器件的整体性能。AlGaN、GaN具有负电子亲和势的特点，量子效率高、暗发射小，发射的电子能量分布集中，没有颠簸性。而且近贴聚焦成像空间分辨率高，是一种非常理想的新型紫外光电阴极材料[1]。

由于GaN紫外光电阴极具有宽直接带隙、高的量子效率、太阳盲响应和有潜在的应用市场前景，作者对P型AlGaN/GaN负电子亲和势光电阴极进行了激活改进研究[2]。

2 GaN基材料的制备

生长材料采用AIX2002RF型低压金属有机化学气相沉积（MOCVD）设备，衬底材料采用石英玻璃两面抛光，三甲基铝（TMAl）、三甲基镓（TMGa）和蓝氨（NH3）分别作为 Al、Ga、N 的材料，二茂镁（CP2Mg）分别作为P型掺杂剂，高纯H2和N2作为载气。

在材料生长之前，先在1 120℃温度下对衬底进行氮化处理，接着在560℃低温下生长20 nm厚的AlN缓冲层，然后在1 100℃高温下依次生长AlN、P-AlGaN和P-GaN层，材料生长结束后，在N2气氛中950℃的温度下退火8 s以激活Mg杂质，形成低电阻率P型层。

采用石英衬底材料生长AlGaN，用低温生长缓冲层过渡解决氮化物外延材料与石英衬底之间的晶格失配和热失配问题；用超晶格结构解决AlGaN材料的高Al组分时的开裂问题。生长AlGaN材料的Al组分含量达到70%，通过多次实验优化AlGaN的掺杂条件和快速退火条件，完善了P-型掺杂激活工艺、P型AlGaN中Al组分含量为70%时，P型杂质浓度为3×1019cm-3。作者优化了AlN缓冲层生长条件，在其上成功生长了Al组分大于0.4，且表面光亮，平整的AlGaN外延材料。

GaN基材料通常是靠添加铟来确定紫外波长，添加的铟越少，紫外波长就越短，最短可达360 nm。要进一步缩短波长，就需添加铝。采用AlGaN基多量子阱的高效光致发光，其发射波长范围232～284 nm。高效单峰值光致发光辐射是在77 K，通过改变AlxGa1-xN势垒中的铝含量（从53%～100%），从长到短调节波长获得。用发射215 nm的氙灯来激发样品，最高效率发生在势垒中铝含量为80%时，相应的发射波长为245 nm。其效率与77 K时发射蓝光的InGaN基量子阱同样高。通过在AlN中添加GaN，改善晶体质量将进一步提高此种短波长器件的效率。

研制紫外波长最短GaN基材料，必然要依靠高比例的铝（Al），AlN的带隙在适用于制作LED的氮化物中是属于最高的，可用于短至200 nm的紫外波长。把单晶AlN作为衬底，该同质AlN衬底的位错密度低于1 000/cm2。在晶格常数、晶体结构以及热膨胀系数方面，它们与紫外短波AlxGa1-xN材料非常匹配。

3 P-ALGaN/p-GaN的结构和表面模型

常规光电阴极都是属于正电子亲和势（PEA），其表面的真空能级位于半导体导带之上。如给半导体的表面作特殊处理，将会使真空能级降到半导体导带之下，从而产生性质上的改变。这种阴极就是负电子亲和势（NEA）。形成负电子亲和势半导体的晶体需具以下条件：

一是形成单晶，因为只有单晶发射才能称得上是完整没有缺陷的晶体。否则出现的电子空穴对容易复合，致使传输损失变大。

二是表面净化，切割后晶体表面要有高的清洁度，达到原子纯，故需在超高真空条件下进行加温净化和经氩离子溅射的净化处理。笔者给出了改进后的结构和表面模型。

3.1 异质结模型

P-GaN与N型的Cs-O2相接触就会产生异质结结构。由于铯原子产生电离，失去的电子被半导体受主能级所接收，在体内形成负空间电荷区，因而产生能带弯曲。能带弯曲的结果又使以后铯原子电离失去的电子进入导带，因而在导带中有高的能态密度。平衡时2种半导体失去的费米能级调准到同一能级高度，都位于P型GaN晶体价带的顶部，同时也略高于表面导带底的一个能级上，如图1所示。由于在GaN与Cs-O2层之间有铯膜的存在，可认为在Cs2O与覆盖有Cs的GaN之间产生了异质结。这使得半导体体内产生的电子必须克服界面势垒，才能进入Cs2O膜层，电子就可超越0.4～0.6 eV，通过Cs2O膜正电子亲和势势垒而发射进入真空中。该模型已用单独的实验证实有电子亲和势势垒的存在是一致的。Cs2O膜层的厚度为5 nm时，最低的逸出功为0.6 eV，其表面真空能级位于体内导带底之下。

3.2 偶极子模型

由于Cs2O层极薄，表面电离的铯离子与电子分别转移到半导体表面态和体内效应上，真空能级有显著下陷，表面产生了垂直的偶极矩。氧的作用是把Cs+彼此屏蔽开来，促使更多的Cs覆于表面。在GaN晶体表面有一层单分子Cs+层和Cs-O2的化合物，Cs+对于GaN产生一个位移，会使整个偶极矩增大。由于GaN晶体表面形成较大的电位降，费米能级相对于真空能级升高了，故可获得负的电子亲和势。在表面处有0.8 nm的偶极子厚度，就相当于Cs-O2的单分子层厚度。这个厚度对电子的作用就好似在表面处存在一个高于真空能级的有效矩形势垒，如图2所示。

负电子亲和势光电阴极有宽的光谱范围，具有均匀而高的量子效率。还有小的暗电流，GaN-Cs2O阴极（Eg≈3.4 eV）在室温下的热发射电流密度为10-17A/cm2，比多碱光电阴极低一个数量级。当冷至-20℃时，就有显著的下降。这些材料中的热电子从体内激发到最低导带能级的电子就能逸入真空中，而阈值波长仅仅取决于禁带宽度，在弱吸收区的量子效率也大于常规阴极。常规阴极表面存在着正的势垒，参与发射的仅仅是热电子。成为热电子的剩余能量很快散射掉，良好阴极的逸出深度不超过40 nm，而阈值波长处的光学吸收有数千纳米的深度。负电子亲和势光电阴极的光电激发过程与热电子能量散射的过程，也同常规阴极一样。但是，落入到导带底的电子即进入晶体的热平衡（热化）区，热化电子的寿命决定复合速度，有大于热电子热化时间的几个数量级。因此，热化电子的逸出深度（扩散深度、扩散长度）可达若干微米，甚至超过阈值波长处的光学吸收深度。采用掺入受主杂质的方法，使晶体表面区产生有合适的能带弯曲，使最后形成的激活表面层有低的逸出功。为了增加半导体表面电子的逸出几率，弯曲区应有最小值，需要有高的杂质浓度。但是，掺杂浓度增加，同时会破坏基本材料的结构有序性，并降低了电子扩散深度。当掺杂浓度为1018～1019/cm3时，能带弯曲区约有10 nm。为使半导体表面获得原子纯，净化与生长膜应在超高真空条件（＆lt；1.33×10-9Pa）中进行。用作激活层的材料有Cs、Cs-F、Rb-O2与Ba-O2等，其中用得最多的是Cs-O2，最佳厚度为2～3个原子层。

3.3 悬挂键模型

笔者对能带弯曲量和用Cs-O2膜活化的GaN晶体取向面的关系进行了研究，证明GaN单晶光电阴极采用（001）面加Cs-O2膜的表面费米能级的稳定位置在距离Δε=0.21 eV处。当在用Cs激活GaN表面时，Cs原子的6S价电子将首先与表面Ga原子结合，而后者有未被占据的悬挂键。Cs原子比Ga原子大得多，Cs、Ga、N原子的直径分别是0.548、0.252和0.232 nm，因为在吸附的第一步，不是每个Ga原子都吸住一个Cs原子，原因是没有足够的表面空间。当Cs原子极化或电离时，体积会变小，于是就可吸附更多的Cs，直至GaN表面被单原子层Cs覆盖。这时的GaN光电层产生的光电子，要发射到真空中去，所经历的表面位垒，将由表面悬挂的Cs原子来决定，而不是GaN光电层来决定。由于Cs原子的体积较大，它的原子核力对外壳层轨道电子的束缚力相对较弱，因此，GaN光电层的热电子传输到达Cs原子悬挂的表面层时，容易解吸而进入真空中。

4 结果与讨论

从理论与实验分析所得，负电子亲和势透射式光电阴极的最佳厚度为1～2 μm，而缓冲层在数十微米之内，基底则有数百微米的厚度。作为基底或缓冲层的Ⅲ-Ⅴ族材料在工作区域内有大的禁带宽度，从而确定了透短波限。因此，在选择基底材料与缓冲层材料时，不仅有晶格常数的要求，而且有光学特性的要求。笔者给出了改进后的GaN基负电子亲和势（NEA）光电阴极的激活工艺如下：

将真空度保持在1×10-8～3×10-9Pa超高真空度状态下，用光辐射清洗和离子轰击法等对GaN晶体进行清洗。然后，在热清洗工艺中辅以Cs离子轰击清洗GaN阴极表面，除去不需要的C物质。当GaN负电子亲和势光电阴极的热清洗是外用一只氙灯辐射聚焦到样品上时，使用二次热处理。第一次热处理温度是580～640℃范围，第二次热处理的温度大约是530℃。而Cs和O2激活处理是两步法。在光电阴极激活中，如果没有第一次热清洁温度就不能获得比较高的光电灵敏度，除非大大地超过相应的汽化蒸发温度，才能获得光电发射电子的增加，尽管各自的二次激活与第一次热处理有关，总的光电灵敏度增加了20%，这种工艺在高温热清洁中是可重复的。在室温下，将清洗干净的GaN晶体激活面暴露于Cs蒸气中，直到光电流达到峰值时，停止进Cs；然后进O2，直到新的光电流达到峰值时，停止进O2，再进Cs。如此交替重复，直至光电流不再上升为止。另外还有采用Cs+离子和O2激活的方法，Cs蒸气和F激活的方法。Cs+离子和O2激活的优点是Cs+离子受电场牵引，只附着在被激活的阴极材料表面，不会吸附于其他物体，这对制作器件非常有利，避免了漏电现象，而且Cs-O2激活层比较稳定。Cs蒸气和F激活的优点是F原子的负电性最强，而Cs原子是正电性最强，所以，Cs-F激活层非常稳定，使用寿命很长。该负电子亲和势光电阴极的辐射灵敏度可达80～100 mA/W，使用寿命5年以上，其光谱响应如图3所示[3，4]。关于GaN表面活化膜的作用，特别是膜层（先后多次或同时往表面上加铯与氧制成的膜层，Cs-O2膜可达6～10层）的性质和作用机理的解释有3种方式存在于GaN表面上，有以下创新点。

图3 不同的紫外光电阴极的光谱响应曲线

第一种方式是异质结的存在：

该模型认为表面层为氧化铯膜（Cs2O）,它使表面层具有一种施主浓度高达1019/cm3、电子亲和势低（Eg=0.45 eV）和Cs2O逸出功小（Cs2O层愈厚，逸出功愈小）的宽带电子型半导体（Eg=3.2 eV）。根据异质结理论,在P型GaN-n-Cs2O界面上存在一个位垒（导带位能升高)），此位垒超过费米能级的高度,而是决定电子亲和势大小和P-材料与N-材料的禁带宽度的比值。当计算位垒高度时，应注意Cs2O层是加在已先进行过铯化处理的GaN表面上，也就是加在偶极矩逸出功已经降低了的表面上。GaN（Cs）-Cs2O结上中间位垒的最低高度为1.1 eV，因此，不影响GaN的光电发射阈。

第二种方式是偏振偶极子的存在：

该模型是根据复式电荷层形成理论和GaN-O-Cs键的偶极矩比GaN-Cs键的偶极矩高的理论来解释GaN经铯活化再加入氧后表面逸出功大大降低的现象。同时，也可用电子刺激法使经过加氧处理与未加氧处理的基底与铯解吸的实验进行证实。认为表面上离子化的Cs原子及其电子转移到半导体的表面态和体内态，产生一个表面偶极子层，氧则是把Cs离子屏蔽开，这样可以有更多的Cs沉积在表面层上。进行铯氧交替可想象为一个单层或是Cs-O化合物的单层出现在GaN体内和表面之间，Cs离子离开体态就会引起整个层上偶极矩的增加，这就是表面偶极子模型。

第三种方式是悬挂键的存在：

P型掺杂的GaN晶体（0001）面是由一层Ga原子和一层N原子间隔排列组成的，其表面的原子带有悬挂键，因此GaN（0001）面是极性面，容易吸附Cs和O2形成负电子亲和势。而GaN（0001）面会发生重构，重构的结果取决于表面成分和外延的方法。对Mg重掺杂浓度为1×1018cm-3的P型GaN（0001）面半导体，其费米能级EF接近于价带顶E+，而N型表面态的特征能级Es远高于EF。当表面态与半导体体内进行电子交换，同时达到平衡时，ES与EF趋于一致，使有效电子亲和势大大降低。

5 结论

实用的光电管、像管光电阴极由Mg掺杂GaN膜组成，光谱形状和量子效率强烈地取决于Mg掺杂浓度。当在5.4 eV的光子能量中，由3.0×1019cm-3的Mg掺杂浓度材料测光电阴极的量子效率增加到71.9%。从实践证明，GaN基光电阴极具有非常高的量子效率，而且具有很高的紫外辐射灵敏度。由此看来，GaN基光电阴极有很大的实用价值，特别适用于天基防御告警、海基告警、机载告警系统中的光电转换器。

[1]SHAHEDIPOUR FS,ULMER MP.Efficient GaN photocathodes for Low-level ultraviolet signal detection[J].IEEE Journal ofQuantum Electronics，2002,38(4):333～335.

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