微量碳和氮对9%Cr耐热钢中第二相析出行为的影响

殷凤仕, 刘志良, 薛 冰, 姜学波, 周 丽

(山东理工大学 机械工程学院,淄博 255049)

由于超超临界火电机组蒸汽温度和压力的提高,要求机组用耐热钢在高温下具有更高的蠕变强度[1].9%～12%Cr铁素体/马氏体耐热钢的成本低,且具有良好的强度、韧性、抗蠕变性能、抗氧化和抗腐蚀性能以及抗热疲劳性能,因而在火电机组中得到广泛应用.这类材料在使用温度下的力学性能主要依赖于显微组织中各种类型的析出相,如M23C6型碳化物、Fe2W型Laves相以及MX型碳氮化物.当V、Nb等的MX(M代表金属钒和铌等,X代表碳和氮)型碳氮化物以大量细小的形式在钢基体中析出时,可显著提高钢的蠕变强度[2-3].前期研究发现,超低碳的9%Cr铁素体/马氏体耐热钢经正火、回火处理后,MX型纳米析出相高密度地均匀分布在基体中[4],短期蠕变试验显示这种钢的蠕变断裂强度比传统高铬耐热钢(P92钢)高得多,但在长期蠕变过程中其强度退化速度很快.Z-相(即Cr(V,Nb)N)被认为是9%～12%Cr钢强度退化的主要原因,因为它含有与MX型碳氮化物相同的金属元素,其析出必然伴随着有益的MX相的溶解[5-6].由于Z-相通常以较大的颗粒形式析出,其颗粒强化效果很小.为提高9%～12%Cr铁素体/马氏体耐热钢的高温长时蠕变强度,有必要进一步研究该类钢中第二相的析出行为.

1 试验方法

试验钢的化学成分见表1.为了获得高密度的MX型纳米析出相,试验钢中的含碳量均较传统9%～12%Cr耐热钢中低很多.为抑制δ-铁素体的形成,在试验钢中添加了奥氏体稳定元素Co.试验钢经真空感应熔炼、锻造和轧制制成10 mm厚钢板,锻造和轧制之前的加热温度均为1 100°C.钢板首先经1 100°C保温1 h空冷正火处理和750°C保温1 h回火处理,之后在650℃下进行长期时效处理,以研究试验钢在高温长期时效过程中析出相的演化行为.

表1 试验钢的化学成分Tab.1 Chem ica l composition o f the steels tested %

采用FEISirion 200型扫描电子显微镜(SEM)研究试样的显微组织;采用FEI Techai 20型透射电子显微镜(TEM)观察碳复型样品,以分析和鉴别析出相的形貌和类型;对电化学萃取残留进行X射线衍射分析,以鉴定试验钢中的析出相.

2 结果与分析

图1为试验钢在正火、回火状态下的扫描电子显微镜照片.由图1可知,显微组织均为完全的回火板条马氏体,没有出现 δ-铁素体.在传统耐热钢中大量存在的M 23 C6型碳化物,在试验钢中很少存在,尤其是在超低碳的0.004C-0.02N钢中(图1(c)).

图1 试验钢经1 100℃×1 h空冷正火和750℃×1 h回火处理后的SEM照片Fig.1 SEM photos of the steels normalized at 1 100°C for 1 h,cooled in air and then tempered at 750°C for 1 h

图2是试验钢在正火、回火状态下碳复型样品的透射电镜照片.表2是从图2中随机选取的几个析出相颗粒的能谱分析(EDS)结果.由表2可知,这些析出相颗粒的金属元素主要是Nb、V和Ti,属于MX型纳米析出相.从图2可以看出,有2种尺寸的MX型纳米析出相分布在基体上.较大尺寸的M X型纳米析出相的尺寸约为30～50 nm,前期研究结果表明这种MX型纳米析出相不是在回火过程中析出的,而是在正火处理时未完全溶解而残余下来的[7],其颗粒密度随氮含量的提高而增大(图2(a)～(c)),这一结果与文献[7]的研究结果一致.较小尺寸(10 nm左右)的MX型纳米析出相在含氮较高的试验钢中密度较大(图2(e)和(f)),而在含氮极低的试验钢(0.02C-0.005N钢)中则分布很少(图2(d)).通过比较图2(e)和图2(f)还可以看出,在含氮较高的超低碳钢(0.004C-0.02N钢)中,较小尺寸的MX型纳米析出相的尺寸比在含氮较低的试验钢(0.01C-0.01N钢)中的尺寸略大,说明氮对较小尺寸MX型纳米析出相的长大具有促进作用.

图2 试验钢在正火、回火状态下碳复型样品的TEM照片Fig.2 TEM photos of carbon film replica for the steels in normalized-and-tempered state

表2 图2中几个析出相颗粒的能谱(EDS)分析结果Tab.2 EDS results of the selected precipitate particles marked in Figure 2 %

由表2的能谱分析结果还可知,部分M X型纳米析出相颗粒含有少量金属元素Cr.图3为图2(f)中较小尺寸的MX型纳米析出相颗粒F的能谱图.在含碳较高的试验钢(0.02C-0.005N钢和0.01C-0.01N钢)中,金属元素Cr的信号有可能来自其周围的M23 C6型碳化物,因为这种钢在正火、回火状态下存在少量M 23 C6型碳化物.但是由图3可知,在超低碳的试验钢(0.004C-0.02N钢)中,MX型纳米析出相的能谱中仍有金属元素Cr的信号,说明这种纳米析出相内可能含有少量的金属元素Cr.

图3 图2(f)中析出相颗粒F的高分辨像和能谱图Fig.3 EDX spectrum of a typical particle marked with F in Figure 2(f)

W强化的9%～12%Cr铁素体/马氏体耐热钢在使用温度下经长期时效时,Fe2W型 Laves相将沿原奥氏体晶界或板条界析出[8].图4是试验钢在650℃下经500 h长期时效后的SEM 照片.由图4可以看出,Laves相在3种试验钢中的析出行为明显不同.在较高含碳量极低含氮量的试验钢(0.02C-0.005N钢)中,Laves相的析出较快(图4(a)),随着碳含量的降低和氮含量的提高,Laves相的析出明显受到抑制.

图4 试验钢在650℃下长期时效500 h后的SEM照片Fig.4 SEM photos of the steelsaged at 650°C for 500 h

图5是0.02C-0.005N和0.01C-0.01N 2种试验钢在 650℃下经 6 000 h时效后碳复型样的TEM照片.图6是0.004C-0.02N试验钢在650℃下经3 000 h时效后碳复型样的TEM照片.由图6可知,较高含氮量极低含碳量的钢(0.004C-0.02N钢)在650℃下经3 000 h时效后,有大量Z-相颗粒形成.当降低钢的含氮量并增加其含碳量时,Z-相的形成受到抑制,即使在650℃下经6 000 h时效也未观察到Z-相(图5).图7的电化学萃取残留物的X射线衍射分析结果也证明了这一点.Z-相在X射线衍射谱中有 2个明显的衍射峰,分别在2θ≈39.4°和 2θ≈43.4°处[7].

图5 试验钢在650℃下长期时效6 000 h后碳复型样品的 TEM照片Fig.5 TEM photos of carbon film replica for the steels aged at 650°C for 6 000 h

图6 0.004C-0.02N试验钢在650℃下 长期时效3 000 h后碳复型样品的TEM照片及Z-相的能谱图Fig.6 TEM photos of carbon film replica for the 0.004C-0.02N steel aged at 650°C for 3 000 h and the EDX result of Z-phase

图7 试验钢在650℃下长期时效6 000 h后电化学萃取残留物的X射线衍射谱Fig.7 XRD patterns of electrolytic extraction residues from different steels aged at 650°C for 6 000 h

近年来,复杂氮化物Z-相被认为是9%～12%Cr铁素体/马氏体耐热钢在高温下强度快速退化的主要原因.已有文献对9%～12%C r铁素体/马氏体耐热钢中Z-相的形核和长大机理进行了研究[5-12].对9%～12%Cr耐热钢的热力学分析显示,Z-相是热力学上最稳定的氮化物析出相,但Z-相的界面能可能很高,以至于在回火时难以形核[9].作者前期的工作发现,在高温长期时效过程中Z-相会在已有的MX相上形核,并与MX相存在一定的晶体学取向关系[10].Danielsen等[9]提出Z相的2种形成机制:一种是在已有的MX相上形核;另一种是基体中的Cr元素向MX相扩散,使MX相转变为Z-相.在本文研究中,较高含氮量的超低碳钢在650°C长期时效过程中,Z-相的形成速度较快,其能谱分析结果表明,在正火、回火状态下,这种钢中较小尺寸的M X型纳米析出相含有少量的Cr元素,说明基体中的Cr元素可以向MX相内扩散.在较高含氮量的超低碳钢(0.004C-0.02N钢)中,MX型纳米析出相应该主要是Nb、V等的氮化物,这种MX相在长期时效过程中可以较容易地通过基体中的Cr元素向其扩散而转变成Z-相.而在较低含氮量的钢(0.01C-0.01N钢)中,MX型纳米析出相应该主要是Nb、V等的碳氮化物,这种MX相通过基体中的Cr元素向其扩散而转变成Z-相时,还需要MX相中的碳元素向外扩散,因此Z-相的形成速度相对较慢.

3 结 论

微量碳和氮对9%Cr铁素体/马氏体耐热钢中第二相的析出有显著影响.M 23 C6型碳化物在超低碳耐热钢中的析出量很少.随着碳含量的降低和氮含量的升高,在正火、回火处理状态下MX型纳米析出相的颗粒密度增大.在650℃长期时效过程中,超低碳的含氮钢中Fe2W型Laves相的析出受到抑制,而复杂氮化物Z-相[Cr(V,Nb)N]的形成加速.

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