炭化压力对中间相沥青焦微观结构的影响

刘 皓，李克智，李贺军

（1.榆林学院能源化工研究中心，陕西榆林719000；2.西北工业大学材料学院，陕西西安710072）

0 前言

炭／炭复合材料（C／C）是一种高性能新型复合材料，具有高比强、高比模、耐高温、耐腐蚀、抗热震等一系列优异性能，正是由于炭／炭复合材料的这些优异性能，使其在航空、航天领域得到了越来越广泛的应用，并且逐渐向民用、医学等领域扩展［1］。根据基体前驱体所用原材料的不同进行区分，其中一种是以沥青为前驱体的沥青基炭／炭复合材料，该材料具有原料来源广泛、价格低廉、制造成本低、制造周期短等优点。目前，国内外对以普通沥青最为基体前驱体的炭／炭复合材料研究较多，所得材料脆性大、韧性差，制约了其进一步的推广应用［2－4］。中间相沥青由于具有向列型液晶特性，故其作为炭／炭复合材料的基体前驱体，可以改善界面结构，提高炭／炭复合材料的韧性，国内外在这方面的研究较少［5－6］。关于中间相沥青的应用研究，主要致力于生产炭纤维［7］、炭泡沫［8－11］、炭纳米管［12－13］、活性炭［14］等方面。为了得到更高性能的炭／炭复合材料，有必要对作为基体前驱体的中间相沥青的性能进行分析研究。本文采用不同压力对中间相沥青进行炭化，借助偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜对中间相沥青焦的微观结构进行了分析研究。

1 实验内容

1.1 原料

实验中使用的中间相沥青由日本三菱天然气化学股份有限公司生产，其软化点、元素质量分数及族组成等性能参数如表1所示。

1.2 炭化

表1 中间相沥青的基本性能

以中间相沥青的软化点为依据，将其在负压状态下进行缓慢加热，使其逐步熔化，然后自然冷却。取出冷却的中间相沥青分别进行常压（0.1 MPa）和高压（40 MPa）炭化。常压炭化在氮气气氛下、箱式电阻炉中进行，炭化温度为900℃。高压炭化首先在特殊机械装置中进行，炭化温度为900℃。

1.3 组织和形貌观察

试样用环氧树脂及固化剂进行包埋、固化，然后经粗磨、细磨、抛光后置于OLYMPUS PM－T3型光学金相显微镜上用正交偏光观察，观察试样的偏光组织结构。采用JSM－6460型和JSM－6700F型扫描电子显微镜（SEM）观察试样的形貌。采用JEOL－2010型高分辨透射电镜观察分析试样的高分辨晶格像。

2 结果与讨论

2.1 炭化压力对中间相沥青焦偏光组织结构的影响

图1为不同炭化压力下中间相沥青焦的偏光显微组织照片。从图1可以看出：不同炭化压力下中间相沥青焦的偏光显微组织差异较大。在常压下炭化后形成的组织（见图1a）以小域组织（SD，Small Domains）为主，气孔（H，Hole）较大且分布不均匀；在40 MPa压力下炭化后形成的组织（见图1b）以流线型组织（F，Flow Domain）为主。分析认为：中间相沥青在炭化过程中，部分含炭和非炭小分子气体将会从体系中逸出，所以在常压炭化时会有小分子气体挥发出来，体系中的大量气体会冲破融并体而逸出，所以炭化为小域组织并形成较大的气孔。在40 MPa压力下炭化时，分解逸出的气体由于高压的影响而滞留在体系中，气体移动引起融并体沿气泡壁产生剪切力，所以出现流线型组织。

图1 不同炭化压力下中间相沥青焦的偏光显微组织结构

2.2 炭化压力对中间相沥青焦形貌的影响

图2为中间相沥青在不同炭化压力下成焦的SEM形貌照片。从图2可以看出：常压炭化后中间相沥青焦中的气孔较大，而且大小不均匀（见图2a），在40 MPa压力下炭化后气孔较小而且分布较均匀（见图2b）。分析认为：这主要是由炭化压力的不同造成的，常压炭化时，小分子气体对中间相沥青融并体的破坏较大，而且这种破坏是随意的，几乎没有任何约束，所以炭化形成的气孔较大而且大小分布不均匀。在40 MPa压力下炭化时，由于压力的增大，使得中间相沥青的粘度增大，小分子气体形成的气泡融并能力较小，所以炭化后形成的气孔较小而且分布较均匀。

图2 不同炭化压力下中间相沥青焦的SEM形貌

图3为中间相沥青在不同炭化压力下成焦的高倍SEM形貌照片。从图3可以看出：中间相沥青在不同压力下炭化后均呈现层片状结构（见图3a，3b），这是因为中间相沥青具有向列型液晶的特性，由分子量较大的稠环芳烃片状堆积而成，分子取向具有一定的平行性，所以炭化后呈现平行的层片状结构。常压下炭化的中间相沥青焦的层片之间有明显的间隙（见图3a），在40 MPa压力下炭化后层片之间无明显的间隙，层片相互接触紧密（见图3b），这是由于常压炭化时中间相沥青几乎不受任何外力约束，小分子气体可以通过体系随意逸出，使得中间相沥青炭化后层片之间存在明显的间隙，在40 MPa压力下炭化时，中间相沥青受到外力约束，小分子气体穿过层片后，在外力的作用下层片之间的间隙逐渐减小，炭化后层片之间无明显间隙。

图3 不同炭化压力下中间相沥青焦的SEM形貌

2.3 中间相沥青焦TEM形貌

图4为中间相沥青焦的低倍TEM形貌。从图4可以看出：中间相沥青炭呈现层片状结构，和高倍SEM观察的结果一致，每个炭层片排列规整，这种片层结构是一种长程有序的晶体结构，层片间有微裂纹存在。图5为中间相沥青焦的高分辨晶格像。从图5可以看出：中间相沥青焦的石墨微晶排列很规整，微晶尺寸也很大，晶格条纹的择优取向度很高，是一种长程有序的晶体结构。图中右上角插图中选区电子衍射（SAED）图谱中的（002）衍射环由分散的斑点组成，说明中间相沥青炭的晶格条纹择优取向度很高。

3 结论

（1）中间相沥青焦的偏光组织结构随炭化压力的变化而改变，常压下以小域组织为主，高压下以流线型组织结构为主。（2）中间相沥青焦为层片状结构，随炭化压力的增加，焦炭中的孔隙由大小不均的大孔变为孔径较均一的小孔。（3）中间相沥青焦的微晶很大，内部的晶格条纹排列很规整，是一种长程有序的晶体结构。

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