油品非加氢脱硫技术新进展*

李正光

（大庆石油学院化学化工院，黑龙江 大庆 163318）

油品非加氢脱硫技术新进展*

李正光

（大庆石油学院化学化工院，黑龙江 大庆 163318）

综述了IRVAD、S-Zorb、LADS等吸附脱硫工艺，酸碱精制、有机溶剂脱硫、离子液体脱硫等萃取脱硫技术，烷基化脱硫技术，细菌脱硫、微生物脱硫、新型生物脱硫等生物脱硫技术，膜分离脱硫技术，添加剂脱硫技术，并比较了不同方法的优缺点。最后，从清洁生产的角度出发，对非加氢脱硫的前景进行了展望。

脱硫；非加氢；油品

目前，最常用的脱硫技术是加氢脱硫，但随油品脱硫率要求的提高，成本提高，对油品质量影响也越大，因此深度脱硫不宜采用加氢方法。非加氢脱硫技术，如氧化、吸附、萃取等脱硫技术，可以使在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物即苯并噻吩（BT）二苯并噻吩（DBT）等组分在较温和的条件下脱出去除，且不需要氢气，从而降低了操作成本，是目前研究的热点。本文对近年来国内外非加氢脱硫技术中，非氧化脱硫技术进行综述。

1 吸附脱硫技术

目前油品脱硫吸附剂主要为分子筛、金属氧化物、活性炭、多核复合物等载体，通过金属负载、离子交换等方法修饰能有效地提高吸附容量及脱硫选择性，提高脱硫效果。

石油公司研制的柴油脱硫吸附脱硫技剂[1]，在低压下就能达到欧洲和北美的柴油含硫量新标准要求，且吸附剂可氧化再生。该法已工业化，可将柴油的硫质量分数降至10 mg/L。何小超等[2]以活性炭为吸附剂，以流化催化裂化（FCC）汽油为原料，进行脱硫。结果表明，在活性炭颗粒大小为80～100目、吸附温度为80℃、原料液态空速为1.70 h-1的条件下，可使初始硫质量分数为796 μg/g的FCC汽油的初始流出液的硫质量分数降到18 μg/g，初始脱硫率达97.7%；且吸附剂循环使用3次时，脱硫率仍可达94.3%。迄今为止，国内外已经开发出的典型吸附脱硫工艺技术有：IRVAD工艺，S-Zorb工艺和LADS工艺。

1.1IRVAD工艺

由Black&Veath Pritchard与Inc Alcon工业化学品公司联合开发的IRVAD吸附脱硫技术[3，4]，是在吸附塔内装有多层筛板，筛板上装有氧化铝基小球选择性固体吸附剂进行脱硫的。在吸附过程中，吸附剂在移动床中与液体烃类逆流接触，用过的吸附剂逆向与再生热气流反应得以再生，再生热气体为氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或它们的混合气体。在中试试验中应用IRVAD技术处理全馏分催化裂化汽油，可使汽油中的硫质量分数从756 mg/L降至30 mg/L以下。该技术在低压下操作不仅不消耗氢气，而且保持了不饱和烃的含量，同时具有高液收率、低能耗、不存在辛烷值损失等优点，使得该技术的投资成本及操作费用大大降低。

1.2 S-Zorb工艺

Phillips石油公司的S-Zorb硫脱除技术[5-6]采用专利吸附剂，该吸附剂中锌和其他金属载于一种专利技术制备的载体。载体中氧化锌10%～90%、二氧化硅5%～85%、氧化铝5%～30%，金属组分可为Co和Ni或者Ni和Cu，Ni和Co的质量比为1︰1，Ni和Cu的质量比为3︰1，经混合、成粒、干燥、煅烧制成吸附剂。S-Zorb硫脱除工艺条件为反应温度343～413℃、反应压力0.7～2.1 MPa，空速4～10 h-1、氢纯度70%～99%。采用该技术可以将汽油中的硫质量分数从800 mg/L降至25 mg/L以下，而抗爆指数损失＜1.0。当汽油中的硫含量更高时该技术仍可达到类似的脱硫效果。

1.3 LADS工艺

洛阳石化工程公司炼制研究所针对FCC汽油硫化物的特点，研制开发出具有专利技术的催化裂化汽油非临氢吸附脱硫工艺（LADS）[7，8]，以及配套脱硫吸附剂LADSA和再生脱附剂LADSD。LADS工艺技术，能在较低的吸附温度和适当的吸附空速下，将催化裂化汽油的硫质量分数从1 290 mg/L降至800、400 mg/L甚至200 mg/L以下，吸附剂再生效果好，且汽油的辛烷值几乎不变。

2 萃取脱硫技术

2.1 酸碱精制

美国环球油品公司（UOP）开发的Merox工艺，用含有催化剂聚酞菁钴的氢氧化钠水溶液（碱液）作萃取剂，通过萃取将汽油中的硫醇转化成硫醇钠抽提到碱液中，然后在空气的氧化条件下，将硫醇钠氧化成氢氧化钠和二硫化物。Merichem公司[9]发明的商品名为FIBER-FILMTM的接触器系统对于碱性抽提非常有效。

2.2 有机溶液脱硫

陈娜等[10]分别考察了二甲基亚砜、环丁砜、四甘醇、二甘醇对3种模拟汽油中单一含硫化合物及FCC汽油70～160℃切割馏分的萃取脱硫效果。发现环丁砜单一溶剂萃取脱硫效果较优，温度对萃取脱硫率的影响较小，适宜的萃取条件为温度35℃，剂油比3︰1。

2.3 离子液体脱硫

最早的离子液体脱硫报道出现在2001年[11]，Wasserscheid小组采用多种结构的离子液体对柴油进行深度脱硫实验，结果发现经过AlCl3类离子的多级处理，可将柴油硫质量分数从500 mg/L降低到235 mg/L。

胡松青等[12]以二苯并噻吩和萘的正己烷溶液为模拟油品，研究离子液体脱硫技术发现，离子液体萃取脱硫可以在10 min内达到萃取平衡；随着离子液体与油相体积比的增大，脱硫效果明显改善；疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6）对硫化物的萃取量远远大于亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）的萃取量；当 V（IL）︰V（Oil）=1时，[BMIM]PF6和[BMIM]BF4萃取实际柴油中的硫化物，硫质量分数从5.43%分别下降至2.91%和4.10%。

张成中等[13]发现CuCl/[BMim]Cl对汽油具有较高的萃取脱硫能力，多步萃取后能使汽油中硫含量降至20～30 mg/L，且容易与汽油分离，不会造成汽油中烯烃的聚合。黄蔚霞等[14]发现离子液体脱硫率可达80%以上，脱硫后的汽油中芳烃、正构烷烃的含量变化不大，环烷烃和异构烷烃的含量增加，烯烃含量显著降低；但处理后油样的辛烷值变化不大。

张姝妍等[15]研究了氯铝酸离子液体对催化裂化汽油脱硫实验，发现当AlCl3与1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液体比（物质的量比）为2︰1时，离子液体的脱硫效果最好，离子液体可以重复使用。周瀚成等[16]研究了不含金属的烷基咪唑离子液体萃取脱硫，其中以1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐脱硫效果最佳。

3 烷基化脱硫技术

烷基化脱硫技术由英国BP公司首先提出[17]，汽油中的噻吩硫化物在催化剂作用下与烯烃进行烷基化反应生成沸点较高的烷基噻吩化合物[18]，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，此法在脱硫的同时降低了烯烃含量。该技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸等为酸性催化剂，以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体，酸性催化剂的酸性和孔分布对脱硫效果影响较大，介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产物。

BP公司研究发现，具有较高烷基化反应活性的噻吩硫主要集中在轻馏分（沸点低于177℃）中，并据此提出双/多烷基化脱硫工艺[19]。该工艺对具有较高的烷基化反应活性的较轻馏分中的噻吩类化合物采用较缓和的反应条件，以控制副反应的发生；而对反应活性较差的较重馏分中的噻吩类化合物，采用了较苛刻的反应条件。其优点是有效控制了副反应，提高了烷基化选择性；最大限度地保持FCC汽油的原始烃类组成，从而保证了辛烷值基本不损失。

Axens-IFP和BP公司合作将选择性加氢工艺和烷基化技术[20]联合，形成可以生产硫质量分数低于10 mg/L的脱硫工艺。在联合工艺中，经过加氢预处理的FCC汽油通过精馏塔分离为轻质低硫馏分、中馏分和重馏分。含有烯烃、噻吩和甲基噻吩的中馏分（65～120℃）进行烷基化脱硫；烷基化脱硫后的中馏分与重馏分一起进入双催化剂选择性加氢脱硫单元，得到低硫重馏分。该法的优点是油品辛烷值损失很低。

王榕等[21]研究了固体磷酸催化流化催化裂化汽油烷基化脱硫实验，发现随着焙烧温度的升高，固体磷酸的结晶度变大，正磷酸硅与焦磷酸硅的晶相比减小；而高结晶度、高正磷酸硅与焦磷酸硅晶相比的固体磷酸催化剂具有较好的活性和稳定性。

4 生物脱硫技术

4.1 细菌脱硫技术

1947年发现氧化铁硫杆菌，它氧化亚铁离子的速度是没有细菌存在时的500 000倍，细菌氧化速率比单独化学氧化速度至少快200 000倍。细菌脱硫脱除率高达99.99%以上，操作费用低，不排放有毒物甚至无废液排放，选择性高，无腐蚀问题。

李玉光等[22]筛选到一组能专一性脱除DBT中硫元素的菌株YS-S-4，高效液相色谱（HPLC）对代谢产物的分析表明，该菌能选择性地脱除DBT中的硫，生成2-HBP。在最佳条件下，DBT的脱除率达到83%。

美国能源生物系统公司（EBC）研制出细菌可以选择性地使C-S键断裂而不损失油品烃类，将柴油中的硫化物转化成硫酸盐加以脱除，同时对副产品进行了有效处理[23]。生物脱硫可以作为H DS的辅助技术，对加氢脱硫之后的柴油进行生物脱硫，可以将硫含量从500 mg/L降低到50mg/L以下。该技术的设备投资比HDS投资低30%～50%，操作费用低10%～20%。

4.2 微生物脱硫技术

微生物脱硫理论的研究已有30多年，需解决的问题是：（1）得到具备将石油中的硫转变为可脱除的硫和必需的反应速率的微生物；（2）开发在经济上有竞争力的大规模生物脱硫过程。

影响微生物降解脱硫效率的因素有微生物对碳氢化合物的依附情况；物质的扩散；辅助吸收机制等。具有脱除有机硫能力的微生物主要是有机化能异养微生物，需要在pH近中性条件下生长。如假单饱菌（Pseudomonassp）、红球菌（Rh odococcussp）、棒杆菌（Corynebacteriumsp）、短杆菌（Brevibacteriumsp）等。还有一些嗜热的兼性自养微生物，主要是硫化裂片菌属（Sulfobus），如酸热硫化裂片均属（Sulfobusacidocaldarius）、嗜酸硫杆菌（Thiobacillus acidophilus）、嗜热硫杆菌（Thi obacillus thermophilica）等，这些微生物在酸性环境生长，可以氧化脱除有机硫和无机硫（黄铁矿硫），微生物对有机硫的代谢作用差异较大，一般认为，在微生物酶的作用下，发生好氧的微生物氧化脱硫，也有厌氧的加氢还原脱硫的报道。

4.3 新型生物脱硫技术

新型生物脱硫剂脱硫反应的选择性非常高，主要是使硫碳键断裂，使氧化还原速率增加，得到石油馏分和含硫液相产物的混合物，然后再进行分离得到脱去硫的石油馏分。这类脱硫剂一般在公开前都已申请专利，如新型Rhodocows ATTC 55309和55310生物脱硫剂等，主要用于从原油、煤、焦油、馏分油脱硫中。

生物脱硫的关键是找到有效的菌种。其次是高活性、高选择性、高稳定性的生物催化剂的制备、生物反应器工程设计和脱硫产品的分离与净化。

5 膜分离脱硫技术

美国Exxonmobil Research and Engineering公司[24]开发的膜分离脱硫技术对一部分轻馏分进行膜分离，对重馏分进行加氢处理。膜分离后的产品为含硫量少的滤液汽油和含硫量较高的透过液汽油，达到硫含量标准的汽油直接用作燃料，含硫量较高的透过液与重馏分汽油一起进行加氢处理。经过多级膜过程操作，可将汽油中的硫含量降至10～50 mg/L。

Sengupta 等[25]使用 SO2、CO2、O2、N2和水蒸气作为模拟烟气，膜液分别采用水、NaH-SO3溶液，Na2SO3溶液、噻吩烷、Fe2+-EDTA和Fe3+-EDTA，结果表明SO2的渗透性、SO2/N2以及SO2/CO2选择系数均较好。为了解决试验中使用的支撑液膜的稳定性较低、寿命较短的缺点，他们使用了中空纤维含浸液膜渗透器，用来同时分离SO2和NO[26]。

6 添加剂脱硫技术

在催化裂化反应过程中加入特殊的脱硫添加剂可以调节催化剂的整体反应活性，控制含硫化合物裂化和氢转移的反应深度，从而达到直接降低汽油中硫质量浓度的目的。庞新梅等[27]对各种硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫行为进行了研究，发现硫醇、硫醚易于发生裂化脱硫反应生成H2S，脱硫率可达95%左右；噻吩、苯并噻吩则相对较难裂化脱硫，两者的脱硫率均为65%。王鹏等[28]针对金属Ni和V质量浓度较高的催化裂化平衡剂，研制开发了降低催化裂化汽油硫质量浓度的助剂，发现当高重金属质量浓度的平衡剂中含质量分数为10%的助剂时，裂化产品分布无明显变化，催化裂化汽油的脱硫率可达15%～25%。

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Progress in Non-hydrodesulfurization Techniques of Oil

LI Zheng-guang
（Daqing Petroleum Institute，Heilongjiang Daqing 163318,China）

In this paper，the adsorption desulfurization processes of IRVAD，S-Zorb，LADS，extraction desulfurization by acidic-basic washing，organic solvent，ionic liquid，alkylation desulfurization，bio-desulphurization by Bacteria，microbe，new biological treatment，membrane desulfurization，additive agent desulfurization were discussed.Advantage and disadvantage of these methods were compared and discussed as well.Ultimately，from the view of cleaner production，prospects of oxidative desulfurization techniques were outlined.

Desulfurization；Non-hydrodesulfurization；Oil

TE 624.5

A

1671-0460（2010）01-0037-04

2009-09-25

李正光（1958－），男，黑龙江五常人，博士研究生，从事石油化工方面的研究工作。E-mail：songhua@dqpi.edu.cn，电话：0459-6503167。