碳基对甲苯磺酸催化剂在烷基化反应中的研究*

杨 光，王雷波

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113006；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008）

碳基对甲苯磺酸催化剂在烷基化反应中的研究*

杨 光1，王雷波2

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113006；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008）

利用可溶性淀粉和对甲苯磺酸混合物的部分炭化制备了碳基对甲苯磺酸催化剂，研究了该催化剂在苯与1-十二烯烷基化反应中的催化性能，考察了催化剂的处理温度、苯烯摩尔比、反应时间、催化剂的质量分数等因素对烷基化反应的影响以及催化剂的再生性能。结果表明：该催化剂在苯与1-十二烯烷基化反应中具有较好的催化活性和可再生性。在催化剂的处理温度为200℃、苯与1-十二烯的摩尔比为8，催化剂的质量分数5%和回流反应2.0 h的条件下，1-十二烯的转化率为94.3%，LAB的选择性为95.0%，2-LAB的选择性为75.0%。

可溶性淀粉；对甲苯磺酸；固体酸；再生；烷基化

线性烷基苯（LAB）是生产可生物降解阴离子表面活性剂的重要原料，传统的均相催化剂HF或AlCl3生产工艺在节能减排和绿色环保方面存在许多弊端[1-2]。因此，用环境友好的固体酸催化剂取代催化剂具有重要的意义。已见报道的催化剂有沸石、粘土、杂多酸（HPA）、氨基磺酸、硫酸根化的氧化锆、离子液体和WO3/ZrO2[3-9]等也存在催化活性低、价格昂贵、活性低和反应条件苛刻等缺陷。因此现在的大量工作是开发用于烷基化反应的高效、持久、可循环和环境友好的固体酸催化剂。最近,碳基固体强酸被越来越引起重视[10-12]。

这种新型催化剂可通过不完全炭化磺酸基芳烃而得到连有磺酸基多聚芳烃的结构。碳基固体强酸的制备过程简单，具有很高的酸密度以及稳定性，在绿色化工过程中具有很大的应用的潜力，已经在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等过程中得到广泛应用[9-11]。本文利用可溶性淀粉和对甲苯磺酸混合物的部分炭化制备了新型碳基对甲苯磺酸固体酸催化剂，考察了其在苯和1-十二烯液相烷基化反应中的催化性能，研究取得了较好的结果。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1-十二烯（工业级，北京华威锐科化工有限公司）；苯（分析纯，沈阳市派尔精细化工制品厂）；可溶性淀粉（分析纯，沈阳市东兴试剂厂）；对甲苯磺酸（分析纯，天津市光复精细化工研究所）。

GZX-9146MBE数显鼓风干燥箱型（上海博迅实业有限公司医疗设备厂）；带有CuKα辐射源的日本理学D/max2500型X射线衍射仪（日本）；SX2-4-10型箱式电阻炉，沈阳市电炉厂；1002型气相色谱仪（上海分析仪器厂）。

1.2 催化剂的制备

在500 mL的烧杯中分别加入25.0 g淀粉和5.0 g对甲苯磺酸，加热下用蒸馏水溶解，冷却至室温后，在200℃下碳化10 h，冷却至室温，研磨至60目的粉末，即得到碳基固体强酸催化剂。用NaOH（0.01 mol/L）电位滴定测定碳基固体强酸中的—SO3H含量[12]。

1.3 烷基化反应和产品分析

苯与1-十二烯的液相烷基化反应在装有回流冷凝管的圆底烧瓶中和常压下进行，反应结束后离心分离，水洗上层有机相，分离干燥。用标准样品进行定性分析，用装有OV-101毛细管柱（50 m×0.25 mm×0.25 μm）和氢火焰（FID）的1002气相色谱仪分析反应物的组成，柱温为180℃，进样器温度为210℃，反应物、产物的质量分数直接通过峰面积归一法得到[8-9]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

酸-碱电位滴定测定的碳基对甲苯磺酸催化剂中SO3H含量为1.39 mmol/g。图1表明宽弱衍射峰（2θ=10～35°）对应芳香碳薄层组成的无定形碳[12]。

图1 碳基固体强酸催化剂的XRD图Fig.1 The XRD spectra of carbon based solid acid catalyst

2.2 反应时间对烷基化反应的影响

以200℃温度下处理的、对甲苯磺酸质量分数为5%的碳基对甲苯磺酸固体酸为催化剂，苯烯摩尔比为8的条件下，研究了反应时间对烷基化反应的影响，结果见图2。

图2 反应时间对转化率和选择性的影响Fig.2 The effect of the reaction time on conversion and selectivity

图2结果表明最佳反应时间为120 min，120 min后的1-十二烯的转化率增幅不明显，LAB和2-LAB的选择性都有明显的下降趋势，造成这一结果的原因可能由单烷基苯的烷基转移和歧化反应所致。

2.3 催化剂处理温度对烷基化反应的影响

以对甲苯磺酸质量分数为5%的碳基对甲苯磺酸固体酸为催化剂，苯烯摩尔比为8，反应时间为120 min的条件下，研究了催化剂处理温度对烷基化反应的影响，结果见图3。

图3 催化剂处理温度对转化率和选择性的影响Fig.3 The effect of the calcination temperature of catalyst on conversion and selectivity

图3结果表明催化剂最佳处理温度为200℃，小于或大于200℃时催化剂的催化效果均低于200℃时处理的催化剂，原因是处理温度对催化剂的酸性的影响，在200℃时催化剂的酸性达到了最大值。

2.4 苯烯摩尔比对烷基化反应的影响

以200℃处理的、对甲苯磺酸质量分数为5%的碳基对甲苯磺酸固体酸为催化剂，反应时间为120 min的条件下，研究了苯烯摩尔比对烷基化反应的影响，结果见图4。

图4 苯烯摩尔比对转化率和选择性的影响Fig.4 The effect of molar ratio of benzene and olefin on conversion and selectivity

图4结果表明，苯烯摩尔比对1-十二烯的转化率的影响不像其他操作条件的影响那么的大，但对LAB选择性和2-LAB选择性的影响很大。当苯烯摩尔比低于8时，反应体系中1-十二烯的含量大，苯的多烷基化和1-十二烯的异构化、齐聚等反应的几率大，LAB和2-LAB的选择性下降。苯烯摩尔比＞8时，反应体系中苯的含量大，单烷基苯发生歧化反应的几率大，LAB和2-LAB的选择性也下降。因此，最合适的苯烯摩尔比为8。

2.5 催化剂质量分数的影响

以200℃处理的碳基对甲苯磺酸固体酸为催化剂，在苯烯摩尔比为8，反应时间为120 min的条件下，研究了催化剂质量分数对烷基化反应的影响，结果见图5。

图5 催化剂质量分数对转化率和选择性的影响Fig.5 The effect of mass fraction of catalyst on conversion and selectivity

图5中的结果表明1-十二烯的转化率、LAB和2-LAB的选择性随催化剂质量分数的增加而增大，催化剂为5%（占反应物总量的比值）时达到最大，进一步增加催化剂质量分数时的十二烯的转化率没有明显增加。因此确定该反应催化剂合适的质量分数为5%。

2.6 催化剂的稳定性和再生性能

在最佳的反应操作条件下，研究催化剂在苯和1-十二烯的烷基化反应中稳定性和再生性能。（催化剂再生条件：反应之后分离的催化剂在丙酮中回流两次（4 h），120℃干燥12 h，空气中200℃焙烧2 h）。结果列于表1。

表1 催化剂的稳定性Table 1 The stability of catalyst

表1结果表明，催化剂在重复5次使用时，1-十二烯的转化率、LAB和2-LAB的选择性下降不大，说明该催化剂经过溶剂-焙烧法处理后具有很好的催化稳定性。催化剂的活性部分损失可能是由于反应和再生过程中由于高温导致-SO3H和苯环间的键断裂造成碳基固体强酸催化剂中的-SO3H流失或反应中生成的大分子物质覆盖在催化剂表面早造成了催化剂酸位数量的降低而引起的。

3结论

利用可溶性淀粉和对甲苯磺酸混合物的部分炭化制备的碳基对甲苯磺酸催化剂在苯与1-十二烯烷基化反应中具有较好的催化活性，最佳反应条件：催化剂的处理温度为200℃、苯与1-十二烯的摩尔比为8，催化剂的质量分数5%和回流反应时间2.0 h。在最佳反应条件下，1-十二烯的转化率为94.3%，LAB的选择性为95.0%，2-LAB的选择性为75.0%。

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Study on Alkylation by Carbon-based p-toluene Sulfonic Acid Catalyst

YANG Guang1，WANG Lei-bo2
（1.Liaoning Shihua university，Liaoning Fushun 113001，China；2.Fushun petrochemical company，Liaoning Fushun 113001，China）

The carbon-based p-toluene sulfonic acid catalyst was prepared from dissolvable starch and p-toluene sulfuric acid.Its catalytic performances for alkylation of benzene with 1-dodecene were studied.Effects of the calcination temperature，molar ratio of benzene and 1-dodocene，reaction time，mass fraction of catalyst on alkylation were studied as well as regeneration of catalyst.The results indicate that carbon-based catalyst has highly effective and good renewable capability.When the calcination temperature is 200 ℃，n（benzene）：n（1-dodecene）is 8，the mass fraction of catalyst is 5%，reaction time is 2 h，conversion of 1-dodecene is 94.3%，selectivity of LAB is 95.0%and selectivity of 2-LAB is 75.0%.

Dissolvable Starch；p-toluene Sulfuric Acid；Solid acid；Regeneration；Alkylation

TQ645.36

A

1671-0460（2010）01-0055-04

2010-01-20

杨 光（1978-），女，工程硕士，2001年毕业于辽宁石油化工大学环保专业，主要从事环保管理工作。