球形二氧化硅的制备与改性*

王富平，李三喜，张文政

（1.沈阳化工学院 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.沈阳工业大学，辽宁 沈阳 110870）

科研与开发

球形二氧化硅的制备与改性*

王富平1，李三喜2，张文政1

（1.沈阳化工学院 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.沈阳工业大学，辽宁 沈阳 110870）

以正硅酸乙酯（TEOS）为硅原，在无水乙醇中通过氨水催化得到球形二氧化硅粒子。通过改变无水乙醇用量得到不同粒径的球形二氧化硅（SiO2），粒子粒径分布在180～300 nm之间。反应过程中加入硅烷偶联剂KH-570对球形二氧化硅粒子改性，随着偶联剂用量的增加，在红外光谱图中1 400 cm-1处出现峰值，说明亚甲基的C-H键特征峰强度增加了，二氧化硅粒子表面KH-570的有机官能团增加了，且KH-570对二氧化硅粒子起到了改性作用。将制备好的球形二氧化硅在氮气保护下用丙烯酸甲酯（MA）进行包覆，在红外谱图中1 400 cm-1出现C-H键的特征峰，1 800 cm-1处也有了酯基的特征峰，说明球形二氧化硅粒子表面存在了丙烯酸甲酯的官能团，丙烯酸甲酯接枝到了二氧化硅表面。

正硅酸乙酯（TEOS）；球形二氧化硅；改性；

SiO2粒子具有很广泛的应用，尤其是单分散性SiO2粒子在涂料、催化剂载体、色谱填料及高性能陶瓷等方面占据的重要的应用地位[1-3]。Kolbe[4]于1956年制备了单分散SiO2颗粒Stober等[5]重复了其结果首次进行了较为系统的条件实验研究。SiO2由于微观粒子的效应使得在SiO2粒子的制备过程中容易团聚，对SiO2粒子的改性不仅能提高二氧化硅粒子的分散性，还有利于SiO2粒子的其他应用。在SiO2表面上有三种羟基，一是孤立的、未受干扰的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的，即两个羟基连在一个硅原子上的羟基。孤立的和双生的羟基一般不形成氢键[6]。SiO2粒子的改性也是利用其表面羟基经行官能化的。

本文采用溶胶凝胶法制备球形SiO2粒子，除用硅烷偶联剂KH-570对其进行改性，还用MA对球形SiO2粒子进行包覆研究，讨论无水乙醇、硅烷偶联剂和分离方式对球形SiO2粒子的影响，并用FTIR和SEM对粒子进行分析。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

1.1.1 实验药品

正硅酸乙酯（TEOS）：分析纯，沈阳市新西试剂厂，（以 SiO2计）≥28.0；

无水乙醇（EtOH）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂，纯度≥99.7；

氨水：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，（以NH3计）25%～28%；

蒸馏水：自制；

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-57 0）；

丙烯酸甲酯（MA）：天津市大茂化学试剂厂。

1.1.2 实验仪器

集热磁力搅拌器：DF-101S，河南省太康科教仪器厂；

电子天平：BS223S，北京赛多利斯天平有限公司；

循环水多用真空泵：SHB-3，郑州杜甫仪器厂；

电热恒温干燥箱：202-1，上海阳光实验仪器有限公司；套式恒温器：TC-15，浙江新华医疗器械厂；高速离心机：TDL-5-A，上海安亭科学仪器厂；

傅立叶变换红外光谱仪：NEXUS 470，美国热电局高力公司；

扫描电子显微镜：JSM-6360LW；日本电子JEOL公司。

1.2 实验机理与步骤

1.2.1 球形SiO2粒子制备机理

（1）TEOS水解醇解

1.3 实验流程

1.3.1 球形SiO2粒子制备流程

球形SiO2粒子制备流程图见图1。

图1 球形SiO2粒子制备流程图Fig.1 The flow chart of preparation of SiO2spherical par ticles

1.3.2 球形SiO2粒子改性流程

球形SiO2粒子改性流程见图2。

图2 球形SiO2粒子改性流程图Fig.2 The flow chart of modification of SiO2spherical parti cles

3 实验结果与讨论

3.1 球形SiO2粒子的制备

球形SiO2粒子制备时用10 mL TEOS其产物产量的理论值是2.7 g，但是生成的球形SiO2粒子上会有大量羟基和少量的水分子存在，所以导致其产率超过了100%。

当 n（TEOS）：n（RtOH）=38 时，SiO2的产量不稳定，但得到的球形SiO2粒子分散均匀且呈球形，粒径约为 270 nm（如图 3 中 a）。当 n（TEOS）：n（RtOH）=30时，SiO2粒子的产量稳定分散均匀且呈球形，粒径约为200 nm（如图3中b）。制备出分散均匀且产量稳定的球形SiO2粒子的条件是：n（TEOS）：n（蒸馏水）：n（氨水）：n（EtOH）=1：5：3：23，此时得到的球形SiO2粒子粒径在175 nm左右（如图3中c）。

综上随无水乙醇用量的减少制备的球形SiO2粒子的粒径减小，但是形态和分散性并无影响，均为分散均匀的球形粒子。离心比抽滤得到的球形SiO2粒子产率高（如表1，离心产率＞95%，抽虑产率74.71%），无论是何种分离方式对制备的球形SiO2粒子的粒径和形态并没有影响（如图3中 c、d）。

表1 无水乙醇用量对球形SiO2粒子的影响Table 1 Influence of anhydrous ethanol dosage on the SiO2 particles

图3 无水乙醇对二氧化硅粒子影响的SEM图Fig.3 Scanning electron micrographs of influence of anhydrous ethanol on the SiO2particles

3.2 球形SiO2粒子的改性

3.2.1 KH-570改性球形SiO2粒子

图4中e和f与g对比可以看出KH-570改性的球形SiO2粒子其形态和分散性并未受KH-570的影响，仍为分散均匀的球形粒子，但随KH-570加入量的增加球形SiO2粒子的粒径稍有减小（如图4中e和f）。

表2 KH-570改性球形二氧化硅粒子的制备Table 2 Preparation of SiO2spherical particles modified by KH-570

图4 KH-570改性纳米SiO2粒子的SEM图Fig.4 Scanning electron micrographs of nano-SiO2particles modified by KH-570

图5为改性后球形SiO2粒子的红外谱图，图5 中 b、c、d、e 在 1 400 cm-1均出现了吸收峰，1 550 cm-1之间也出现很多了弱的吸收峰，1 400 cm-1处为碳氢键的面内振动，甲基的存在使3 395 cm-1处吸收峰变宽、变强，碳碳双键的伸缩振动使1 633 cm-1处吸收峰变强[7]。所以由KH-570接枝到了球形SiO2粒子上，但是量很少，吸收峰并不明显。根据c、d、e 3条红外光谱曲线可知，在1 400 cm-1处的吸收峰强度d>e>c，则随KH-570加入量的增加KH-570在球形SiO2粒子上的接枝率增大。

图5 改性前后球形SiO2粒子的FTIR图Fig.5 Fourier transform infrared spectroscopy of modified and unmodified nano-SiO2particles

3.2.2 MA改性球形SiO2粒子

MA包覆的球形SiO2粒子的产量较为稳定，其产率＜95%（如表 3）。实验条件 1-3中的SiO2-KH-570是球形SiO2，粒子制备过程中加入KH-570，实验条件4是制备出球形SiO2粒子先分散在甲苯中，再加入KH-570改性；反应温度：60 ℃，SiO2-KH-570：1.5 g，甲苯：100 mL，AIBN：0.05 g，MA：0.052 6 mol。

红外光谱图（如图6）MA包覆的球形SiO2粒子在1 400 cm-1处出现的吸收峰为碳氢键的面内振动，在1 800 cm-1处出现了小凸起可能为酯基的振动，碳碳双键的伸缩振动使1 633 cm-1处变强，在3 395 cm-1和1 106 cm-1处吸收峰也都变强。综上，MA已包覆在球形SiO2粒子表面，但是量很少。

表3MA改性二氧化硅Table 3 SiO2Modified by MA

图6 MA改性二氧化硅红外光谱图Fig.6 InfraredspectrogramofSiO2modifiedbyMA

4结论

（1）通过改变无水乙醇用量得到了粒子粒径175～270 nm的球形SiO2粒子，且分离方式对粒子粒径没有影响；由SEM分析知，n（TEOS）：n（蒸馏水）：n(氨水)：n（EtOH）=1：5：3：23时制备的SiO2粒子粒径在180 nm左右、分散均匀，且为球形粒子。

（2）根据FTIR测试结果，少量的KH-570已接枝在球形SiO2粒子表面；且随KH-570加入量的增加，在1 400 cm-1出的峰值变强，甲基的存在使3 395 cm-1处吸收峰变宽、变强，说明随着KH-570用量增加，KH-570在球形SiO2粒子上的接枝率也增加了。

（3）MA包覆的球形SiO2粒子在1 400 cm-1处出现的吸收峰为碳氢键的面内振动，在1 800 cm-1处出现了小凸起可能为酯基的振动，碳碳双键的伸缩振动使1 633 cm-1处变强，在3 395 cm-1和1 106 cm-1处吸收峰也都变强。由以上测试结果可知MA已经包覆到球形SiO2粒子上。

[1]张立德.纳米材料和技术的战略地位、发展趋势和应用[J].中国高新技术企业纳米技术产业专刊，2000（3）：4-7.

[2]赵丽.纳米微米二氧化硅球形颗粒的制备和表征[D].武汉理工大学，2003：1-2.

[3]吴庆生，郑能武.分子自组装与纳米材料的制备[J].化学世界，1999（5）：233-235.

[4]Kolbe G.Das Komlexchemische Verhalten der Kieselsaure[M].Dissertation Jena，1956：150-163.

[5]Stober W，Fink A，Bohn E.Ordered mesoporous silica in the micron size range.J.Colloid Interf.Sci[J].J.Colloid Interface Sci.1968：26，62-69.

[6]毋伟，陈建峰，邵磊，等.聚合物接枝改性超细二氧化硅表面状况及形成机理[J].北京化工大学学报，2003，30（2）：1-4.

[7]（英）贝拉米L J.复杂分子的红外光谱[M].黄维垣，聂崇实，译.北京：科学出版社出版，1957：5-72.

Preparation and Modification of SiO2Spherical Particles

WANG Fu-ping1，LI San-xi2，ZHANG Wen-zheng1
（1.Shenyang Institute of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110140，China；
2.Shenyang University of Technology，Liaoning Shenyang 110870，China）

Nano-SiO2spherical particles were prepared in the ethanol medium with ammonia as catalyst and tetraethoxysilane（TEOS）as silica source.The different diameters of the SiO2spherical particles were obtained by changing ethanol dosage,the particle size distribution was in the range of 180 nm and 300 nm.During the reaction process，SiO2spherical particles were modified by adding silane coupling agent（KH-570），and the presence of the peak value was 1 400 cm-1in the infrared spectrograms with the increase of the concentration of silane coupling agent，it indicated that the strength of the characteristic peak of methylene （C-H）increased；KH-570 played a role in the modification of SiO2particles，and furthermore，the organic functional group of KH-570 of the surface of SiO2particles increased.The coating of the prepared SiO2particles was operated in nitrogen with methyl acrylate，the presence of the characteristic peak of methylene （C-H）was 1 400 cm-1and the presence of the characteristic peak of ester group was 1800 cm-1in the infrared spectrograms，it showed the surface of SiO2spherical particles was coated with methyl acrylate.

Tetraethoxysilane（TEOS）；SiO2Spherical Particles；Modification

TQ 127.2

A

1671-0460（2010）01-0001-04

2009-04-13

王富平（1982-），男，河北保定人，在读硕士，主要从事有机/无机杂化材料的研究。

指导教师：李三喜（1962-），男，湖南安乡人，教授，博士后，主要从事烯烃催化聚合及高性能有机/无机复合材料的研究。E-mail：sanxili@hotmail.com。