持久性有机污染物的防治技术

王裕玲

（重庆三峡学院，重庆万州 404100）

持久性有机污染物(POPs)，是指在环境中难以正常的生物降解、光解和化学分解而在环境中长期存在，可进行远距离甚至全球尺度的迁移扩散，通过食物链在生物体内浓缩累积，对人体和环境产生毒性影响的一类有机污染物.这些污染物并不是自然界本身就存在的，而是人类自己制造出来的，是工业革命带给我们的产物.随着化学工业和农业的发展，环境中POPs研究越来越受到人们的关注，尤其是那些在大气中可以远距离迁移，且具有生物富集性和高毒性的物质.因此，开展对POPs防治技术的研究，具有十分重要的意义.

1 持久性有机污染物的种类及来源

根据《斯德哥尔摩公约》，第一批受控的持久性有机污染物有12种.这十二种持久性有机污染物分别是：艾氏剂（aldrin）、氯丹（chlordans）、滴滴涕（DDT）、狄氏剂（dieldrin）、异狄氏剂（endrin）、七氯（heptachlor）、六氯苯（hexachlorobenzene）、灭蚁灵（mirex)、多氯联苯（PCBs）、毒杀芬（toxaphene）、二噁英(dioxins)和多氯二苯并呋喃（PCDFs）.这12种持久性有机污染物可以分成三大类：1）有机氯农药类：艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬和六氯苯；2）工业化学品：六氯苯和多氯联苯；3）化学品副产物：多氯二苯并二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）.持久性有机污染物既有天然的，也有人工合成的，但其主要来源是人工合成，其中有机氯农药是一个非常重要的来源.农药在杀虫的同时也带来了一系列的环境问题，虽然许多国家现在已经停止使用持久性有机氯农药，但这些污染物质在环境中可以存留几十年甚至几百年.多氯联苯（PCBs）主要用于制造电力行业使用的电容器的浸渍剂和阻燃剂.二噁英（PCDDs）和呋喃（PCDFs）来源于化工产品的衍生物杂质以及含氯废物焚烧所产生的次生污染物.

2 持久性有机污染物的特性和危害

2.1 持久性

化合物排放出来进入环境的速度及在空气、水和土壤中的浓度受化合物本身的物理、化学性质（包括化合物持久性）和环境的特性所制约，部分有机物在环境中滞留时间很短，而部分有机物则相对较长，二者之间的区别主要在于其半衰期不同.半衰期（T1/2）通常指污染物在环境中降解50%所需的时间，持久性物质在水中的半衰期大于2个月、或在土壤中的半衰期大于6个月、或在水体沉积物中的半衰期大于6个月.[1]持久性有机污染物在环境中滞留的时间较长.虽然人类在1970—1980年代已开始陆续禁止生产和使用具有持久性的有机污染物，但20多年过去了，仍可在植物、水环境的沉积物以及水生物体检测到它们的存在，龚钟明等[2]对天津地区土壤中六六六的残留进行调查发现：虽然在1980年代已禁止使用，但由于此前曾大量使用过该类物质，2001年进行的土样分析时发现六六六还存留有10%～30%.此外，在部分地区这些污染物的含量及其危害性还处于上升趋势.

2.2 半挥发性

持久性有机污染物具有半挥发性，能够从水体或土壤中以蒸气的形式进入大气环境或被大气颗粒物吸附，通过大气环流在大气环境中作远距离迁移.在较冷或海拔高的地方它们又会沉降到地球上，给着陆区域带来污染.而后温度升高时，它们会再次挥发进入大气，进行迁移.这就是所谓“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”.Crimalt等[3]在对欧洲高山上的湖泊底泥等研究调查时发现有较高浓度的POPs的存在，甚至在遥远的北极，科学家们都发现了持久性有机污染物的存在.[4]

2.3 高毒性

持久性有机污染物可以在极低的浓度下对人体表现出毒害作用，比如世界上最毒的化合物之一的二噁英，每人每日能容忍的摄入量仅为每公斤体重1pg（亿分之一克），二噁英中的2，3，7，8-TCDD只需几十皮克就足以使豚鼠毙命.[5]尤其是持久性有机污染物的“三致”毒性，其危害性更大，它不但会给污染地区直接造成巨大的损失，使癌症等疾病发生率大为提高，更可怕的是它还可以通过母体危害到下一代.

2.4 生物积蓄性

持久性有机污染物很难溶于水，亲脂性高，因而能够在脂肪中积累，并通过食物链的生物富集作用，在高级捕食者中成千上万倍地累积.持久性有机污染物的生物富集因子（BCF）一般都高达4 000～70 000之间，[6]少部分更高.以美国上岛河口生物对DDT的富集为例，研究表明：在污染区大气中存在的含量为3×10-6mg/kg，其中溶于水的量是微乎其微，但水生浮游动物体内的 DDT为 0.04 mg/kg，浮游动物为小鱼所食，小鱼体内DDT增加到0.5 mg/kg，其后小鱼为大鱼所食，大鱼体内的DDT增加到2 mg/kg，富集系数高达833万倍.[7]因此，即使持久性有机污染物在环境中的浓度低于其起毒害作用的最小浓度，持久性有机污染物也可以凭借其生物积蓄性通过食物链将其浓度放大从而对处于食物链末端的人类健康带来威胁.

3 持久性有机污染物的污染现状

持久性有机污染物可以长期滞留在环境中，并从自然环境向生物体内转移，使自然环境和生物体都受到污染.

3.1 持久性有机污染物对自然环境的污染

由于工业“三废”的肆意排放，农药、化肥的过量施用，致使有机污染物在环境中广泛分布，无论大气、水体还是土壤中都能检测到POPs.

3.1.1 空气中的持久性有机污染物

大气中的POPs以气体形式存在或吸附在悬浮颗粒物上，发生扩散和迁移，导致POPs的全球性污染.在德国[8]，每天从空气中沉积落地的颗粒物中的二噁英浓度在5-36 pg TEQ /m3（TEQ为总毒性当量）.农村和城市空气中PCDD/Fs的污染状况不同，天气和 PCDD /Fs的长距离迁移导致了农村PCDD /Fs浓度的增加.DDT已在美国禁用了20多年，但密西西比地区1995年空气中p，p’-DDE的浓度仍为0.13-1.1ng/m3，较1967年的216-711ng/m3下降.[9]

3.1.2 地面水及沉积物中的持久性有机污染物

POPs从水和沉积物通过食物链发生生物积累并逐级放大.我国水环境中广泛存在着POPs污染问题.[10]地面水中POPs污染水平与城市生活污水和工业废水排放有关.工业废水、生活污水、垃圾堆放均造成水体污染，致使以这些水体为源水的生活用水也受到有机污染物的污染.Kalajzi等人对意大利某湖沉积物的多氯有机物的调查显示，HCHs、DDTs、PCBs 的浓度分别为0.26、1.45、2.3ng/g.[11]我国东海岸三个出海口的沉积物中也存在POPs.[12，13]我国珠江三角洲及其近海区沉积物中3类物质的含量则分别为 0.14-17.04、2.60-1628.81ng/g、11.54-485.45ng/g.[14]香港维多利亚港和海岸线的沉积物也存在PCDD/Fs，PCDDs（特别是八氯二噁英）的污染.[15]

3.1.3 土壤中的持久性有机污染物

土壤是植物的营养源，所以土壤中的POPs在植物体中富集并在食物链上发生迁移.在西班牙，[16]土壤中同样存在PCDD /Fs，且在工业地区的二噁英浓度大于控制地区.莱比锡地区[17]废弃工厂旁的农地土壤中存在HCHs、DDX、PCBs和HCB等物质.

3.2 持久性有机污染物在食物中的污染

生活垃圾的农用，生活污水灌田，以及大气污染物的沉降会导致土壤中的POPs污染，进而在农作物中富集.水体的POPs污染会导致水生生物的污染.在Aktumsek等[18]对湖中鱼肉的研究中，85%的鱼样可检测到有机氯残留，75%含有一种或多种HCH同系物，63%的有机氯农药是DDT及其代谢产物.EPA认为人类摄入的TCDD有98%来自食物，在美国一些湖水及鱼体内曾检测到TCDD.尚有研究表明通过母乳、牛奶等可使婴儿接触到环境中的有机污染物，从而可能会威胁到婴儿的健康.在西班牙[19]的有害物焚烧炉附近地区，母乳中的PCDD/&Fs浓度在162-498 pg TEQ /L，平均值达310.8 pg TEQ/L.在韩国，[20]母乳中也存在PCDD/Fs和 PCBs.按照母乳的相应含量计算，母亲体内PCDD /Fs和PCBs总负荷达268-622ng TEQ，一周岁婴儿每天估计摄入量为85pg TEQ/kg.

4 持久性有机污染物的防治技术

4.1 开展POPs的生产、排放、使用、库存和污染场地的调查

投入一定的人力、财力和物力，就POPs和其他相关替代品以及潜在的POPs的生产、使用、库存情况，进行适当的调研，查明POPs的来源和向环境中排放的情况；掌握POPs对人类健康、环境、社会经济的影响以及排放量的减少或消除情况等.

4.2 开展降解技术科学研究

POPs类有机污染物毒性大、难生物降解、在自然界中存在的时间长，易在生物体内富集滞留，导致人类和动物癌变、畸变及雌性化，用现有环境技术很难处理.降解有机污染物的高效、环境友好的去除方法是国际上十分关注的前沿研究领域.随着中国加入《POPs公约》和WTO，研究开发有效控制此类有机污染物的新方法具有越来越重要的意义.

4.3 研究和开发替代品

确保农业生产和人们健康生活的需要在农业方面，应积极采用害虫综合治理技术，用天敌杀虫，将使用杀虫剂作为下策，不仅降低了成本，减少农作物的残留，还会增加农作物产量和品质；加快无毒害替代物的研制和应用步伐.如中国的白蚁防治行业，目前很多地方还在大量使用氯丹，灭蚁灵更是白蚁治理的当家药剂，应大力推广合成除虫菊酯类作为氯丹的替代物来使用.

4.4 减少POPs物质的使用和排放

在工业方面，逐渐加大对POPs排放企业的环境管理力度，大力推行清洁生产，淘汰一些落后工艺和产品，积极研发和推广替代品、替代技术和低污染物排放技术，实现“以环境保护优化经济增长”的目标.控制有关行业“三废”污染物的排放，堵住源头，以免后患；实施生活垃圾和医疗垃圾无害化处理，严禁垃圾焚烧等，减少二噁英等污染物的排放.

4.5 开展宣传教育

开展广泛的公众宣传教育，提高全体社会对控制和消除POPs的认识，提升公众的风险意识和自我保护意识.如不要购买塑料制的婴幼儿用品，不用聚氯乙烯包装材料在微波炉中加热食品，不用泡沫塑料容器泡方便面等.

4.6 开展痕量检测

开发针对环境中痕量POPs先进采样技术与设备，建立能与国际接轨的环境中微量或痕量监测技术、质量保证和质量控制体系，提高中国环境检测的技术水平.1）加强对POPs物质的基础性研究，包括监测分析技术、产生源调查、环境本底数据采集、迁移和毒性、污染发展趋势等方面的研究，最终形成一个全国性的POPs数据信息支持系统和监控网络.2）全面开展国际合作，通过培训、交换信息及合作研究，尽快提高中国POPs监控技术水平；通过经济和技术帮助，使中国在基础设施能力和处理能力上得到快速提高.3）加快针对POPs的国家标准的制定和完善，以标准为依据进行POPs污染物的严格管理；增加对POPs污染物处置技术研究的国家资助和指导，研究适合国情的POPs销毁和替代技术，尽可以能减少消除POPs的排放及污染.

4.7 健全法律法规

在现行的国家产业政策、污染防治技术政策、环境管理法规和技术标准中，有关POPs生产、流通、使用、处置和污染控制方面的内容还相当缺乏.按照公约的要求，中国已在2006年11月11日向缔约方大会提交了国家实施方案(NIP).2006年5月初在瑞士日内瓦召开的第二次缔约方大会，审议并通过了公约成效评估、资金机制、技术援助、协同增效、不履约问题、新增POPs等议题，使国际POPs履约又实质性地前进了一步.采取必要的法律、行政和技术措施，削减、控制和淘汰持久性有机污染物；查明并以安全、有效和对环境无害化方式处置持久性有机污染物库存及废弃物.

4.8 POPs 的热技术

该法多用于多氯联苯（PCBs）和二噁英的处理，尤其适用于处理大量高浓度的持久性有机物.[21]这类技术主要包括：高温过燃烧技术、等离子体高温分解技术、红外脱毒技术、熔盐脱毒技术、原位玻璃化技术、超临界水氧化技术等.其基本原理以二噁英类物质为例，是利用二噁英类物质在900～1 200 ℃的高温下可发生分解的性质.对于数量较多且较集中的PCBs污染物处理一般采用热分解法来销毁多氯联苯.[22]目前PCBs处置的基本方式仍是焚烧销毁，该法存在着严重不足，若操作管理不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物等.如采用高温过燃烧炉焚烧城市固体垃圾，尽管在900～1 200℃的温度下通过过燃烧可以使焚烧过程中产生的二噁英彻底分解，但是随着排放气逐渐冷至中温，排气中部分被分解的二噁英又会重新合成.Buekens等[23]在研究工业火法冶金过程中二噁英的形成和销毁机理，发现当冶炼炉的气体从 1100℃冷却至300℃时，气体中二噁英(PCDD和PCDF)的含量升高了8倍.[24]

4.9 POPs 的生物修复技术

生物修复技术是目前中国研究的热点.它主要是利用植物、微生物或原生动物等的吸收、转化、清除或降解 POPs.生物修复技术主要分为植物修复、微生物修复、动物修复.植物修复POPs 包括根际微生物降解，根表面吸附，植物吸收和代谢等.安凤春等[25]通过比较不同植物对DDT 的吸收发现丹麦产的Taya草和美国产的Titan草的效果最好.近来有研究表明[26]中国南方的桂花对化学烟雾有特殊的抵抗能力，对氯化氢、硫化氢、苯酚等污染物有不同程度的抵抗性.在氯污染区种植 48d后，1kg叶片可吸收氯418g，它还能吸收汞蒸气.虽然POPs的植物修复已取得一定的成果，但是到目前为止，植物修复还不能达到完全修复POPs 污染环境的目的.近来已有一些前沿研究着眼于利用植物、菌类或动物的基因改良植物，以利于植物对特定POPs的修复，而国内对POPs的植物修复研究还刚刚起步，除了PAHs 和DDT方面的研究外，其他方面几乎全是空白.微生物修复是利用微生物的代谢活动把POPs转化为易降解的物质甚至矿化.自从 Ahmed等[27]采用无色杆菌(Achromobacter)降解PCBs成功以来，人们已分离出多种能降解PCBs的菌株.李国学等[28]利用高温堆肥降解六六六和DDT，他们发现当对反应条件进行一定的控制时能起到较好的降解作用，对 DDT的降解率甚至可以达到100%.据有关报道，[29]2004年中国科学院微生物研究所研究获得可用于构建高效降解工业废水中氯代芳烃类化合物微生物菌株的基因资源，并有望进一步推出POPs 微生物修复技术.目前，中国研究大多集中于高效降解菌的筛选和降解机理等方面，微生物修复技术在中国实际应用尚不多见.动物修复是指土壤中的一些大型土生动物和小型动物种群，能吸收或富集土壤中残留POPs，并通过自身的代谢作用，把部分POPs分解为低毒或无毒产物，此方法对土壤条件要求较高[30].据报道，蚯蚓对六六六、DDT等农药的积累能力一般比外界大10倍，对DDT的积累最高达70倍左右.目前，中国对蚯蚓的环境生态效应研究较多，实际利用蚯蚓修复环境污染并不多见.对于其他的动物修复技术国内更是少有报道.生物修复技术还刚刚起步，仍存在很多缺点，比如：有些污染物在降解的过程中会转化成有毒的代谢产物；物理因子（如低温）引起的低反应速率；一些有毒物质对微生物降解有抑制作用；需时长；生物对环境的选择性等，这些都有待于更深入的研究，但生物修复技术与物理和化学修复技术相比具有成本低、效率高、无二次污染、不破坏植物生长所需的土壤环境等特点，生物修复技术仍然是一种具有广阔应用前景的治理方法.

4.10 POPs 的焚烧技术

焚烧是处置POPs 中的PCBs的基本方式，但技术和成本要求很高.2000年颁布的国家标准——《危险废物焚烧污染控制标准》中，对PCBs污染物的焚烧做出了明确的规定，即：炉温≥1200 ℃，停留时间≥2.0秒，燃烧效率≥99.9%，焚毁去除率≥99.9999%.所有这些措施，保证了PCBs废物的有效环境管理和处理，减少了PCBs的环境风险.焚烧法适用于处理大量高浓度的持久性有机物，但如果管理不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物如二噁英等[31].垃圾焚烧技术是目前中国处理城市固体垃圾普遍采用的方法，但是在对城市垃圾和固体废物焚烧后的飞灰和烟道气的检测中发现，焚烧过程中会产生二噁英等剧毒有机污染物.[32]所以，对于含POPs的废物的焚烧技术还有待于进一步的深入研究.

4.11 POPs 的物理化学处理技术

按照处理原理来分，POPs 的处理技术大致可以概括为物理方法、化学方法.

4.1 1.1 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等.物理法可对POPs 起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用.其中，利用表面活性剂洗脱土壤中的 PCBs，从而修复受污染土壤是当前环境研究的热点之一.表面活性剂对土壤中PCBs 的洗脱作用主要是：1）表面活性剂通过减小液—固之间的表面张力，将阻塞在土壤孔隙中的PCBs分散到溶液中来；2）表面活性剂通过形成胶束，促使PCBs从土壤中重新分配到疏水的胶束核中.洗脱效果与表面活性剂种类、性质、质量浓度及土壤成份有关，通常非离子型表面活性剂效果较好，对PCBs 的洗脱可达86%.含PCBs 洗脱液可利用生物降解、紫外光照射及焚烧等方法进行后续处理.

4.1 1.2 化学方法

化学方法在POPs 污染治理中的应用较多，主要有光催化氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法、以及声化学氧化法等.此外，人们还尝试了电化学法[33]、微波、放射性射线等高新技术，发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用.电化学氧化技术是近年来中国处理POPs 利用的一种新技术.电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基（·OH），既能使POPs发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质.该项技术应用于POPs废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性.[34]在中国，电化学氧化技术应用于处理水体中POPs只是最近几年才开展起来，实际工业应用尚不多见.当前的研究重点在于电极材料的结构与形态、电极反应活性和选择性、电化学反应技术及电解反应器结构和新型复合电极的开发等方面.

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