沙土中有机挥发物及无机物的测定研究

汪 丹,刘 刚,商照聪,薛晓康

(1.国家安全生产上海危险化学品分类检测检验中心,上海200062;2.上海化工研究院检测中心,上海200062)

沙土中有机挥发物及无机物的测定研究

汪 丹1,2,刘 刚1,2,商照聪1,2,薛晓康1,2

(1.国家安全生产上海危险化学品分类检测检验中心,上海200062;2.上海化工研究院检测中心,上海200062)

采用吹扫捕集-气质联用、顶空进样-气质联用、X射线荧光光谱法和二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法4种方法测定沙土中所含有的挥发性有机物以及无机物,检测出沙土中含有2-乙基己醇等5种有机挥发物和砷一种有害的无机物,对比了4种分析方法的效果。

沙土;有机挥发物;无机物;测定

土壤是人类赖以生存的基础,其中所含有的物质会影响农作物以及植被的生长并和人类的生产活动以及身体健康息息相关,分析测定土壤中所含有的物质对研究当地地理环境、水质、大气以及污染状况都有着重要的意义。对土壤的检测主要分为有机组分和无机组分的测定,对有机组分的测定主要是其中挥发性有机物(VOCs)的测定,因为土壤对挥发性有机化合物有较强的吸附能力,对土壤中VOCs进行定性定量的检测分析,能够对了解当地土壤的状况有很大帮助。国外现行VOCs的检测方法主要有直接进样法、顶空气相色谱/质谱联用法、吹扫捕集气相色谱/质谱法等[1]。由于国内对土壤中VOCs环境限量值还没有明确规定,所以目前还没有统一的标准和检测方法对土壤中的有机挥发物进行测定[2]。

砷是土壤中的有毒有害元素之一,它不仅具有致癌性,而且还具有致突变和致畸性。如其含量超标,对人体的危害极大,因此对土壤中砷的测定十分重要。

本文利用吹扫捕集-气质连用、顶空进样-气质联用、X射线荧光光谱法以及二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法对红褐色未知沙土样中所含组分进行测定,方便、准确地测定了沙土中含有的有机挥发物和无机物组分,以及其中有害物质砷的含量。

1 试验方法

1.1 吹扫捕集-气质联用方法

1.1.1 试验原理

将惰性气体(氦气)通入水溶液,把水溶液中低水溶性的挥发性有机物吹脱出来,捕集在装有适当吸附剂的捕集管内;吹脱程序完成后,捕集管被加热并以氦气反吹,将所吸附的组分解析入毛细管色谱(GC)柱中,组分经程序升温色谱分离后,用质谱仪(MS)检测。

通过目标组分的质谱图和保留时间与计算机谱库中的质谱图和保留时间做对照进行定性[3]。

1.1.2 试验仪器

Agilent7890A-5975C气质联用仪;吹扫捕集进样系统;色谱柱:HP-5MS毛细管柱,额定长度:30 m,额定直径:250μm,膜厚:0.25μm。

1.1.3 仪器条件

色谱条件:进样口连接类型:后进样口,分流进样;进样口温度200℃;分流比=10∶1;程序升温为80℃保持2min,以20℃/min的速度升至220℃,并保持10min;载气为高纯氦气,流速:1ml/min。

质谱条件:离子源:EI;离子化能量:70ev;质谱扫描范围50～550u;溶剂延迟0.5min;离子源(EI)温度:230℃;四级杆温度:150℃。

1.1.4 试验方法

(1)样品处理:准确称取5g样品,将其溶解于25ml水中,超声分散,过滤后保留滤液,在室温下保存。在分析土样之前,用5ml纯水作为空白样品,进行全程空白实验。

(2)空白测定:室温下用5ml注射器取5ml纯水,注入吹脱捕集装置中,对吹脱管进行清洗,清洗2次后,用5ml注射器取>5ml的纯水,倒转注射器,排除空气使纯水体积为5ml,立即注入吹脱捕集装置中,经吹脱、脱附后进行GC-MS分析。

(3)样品测定;室温下用5ml注射器取5ml溶解了沙土样的水溶液,注入吹脱捕集装置中,对吹脱管进行润洗,润洗2次后,用5ml注射器取>5ml的溶液,倒转注射器,排除空气使溶液体积为5ml,立即注入吹脱捕集装置中,经吹脱、脱附后进行GC-MS分析,检测到的化合物用保留时间和质谱库N IST进行定性。

1.2 顶空进样-气质联用方法

1.2.1 试验原理

将准确称量后的沙土放在顶空进样瓶中,密封,在一定的温度下,土壤中的挥发物从中溢出,达到气液平衡后,气体经毛细管柱分离后,进入质谱检测器测定。通过目标组分的质谱图和保留时间与计算机谱库中的质谱图和保留时间做对照进行定性[3]。

1.2.2 试验仪器

Agilent7890A-5975C气质联用仪;顶空进样系统;毛细管色谱柱,额定长度:30 m,额定直径:250μm,膜厚:0.25μm。

1.2.3 仪器条件

色谱条件:进样口连接类型:后进样口,分流进样;进样口温度200℃;分流比=10∶1;程序升温为80℃保持2min,以20℃/min的速度升至220℃,并保持10min;载气为高纯氦,流速:1ml/min。

质谱条件:离子源:EI;离子化能量:70ev;质谱扫描范围50～550u;溶剂延迟0.5min;离子源(EI)230℃,四级杆150℃。

1.2.4 试验方法

(1)样品处理:准确称取5g样品置于20ml顶空瓶中,盖上硅橡胶垫和铝盖,用封口工具加封,放入到顶空进样器中待测定。

(2)空白对照:取1个干净的空的顶空瓶,直接盖上硅橡胶垫和铝盖,用封口工具加封,放入到顶空进样器中待测定,做为空白对照。

(3)定性分析:全扫描方式,质谱扫描范围为50～550u;检测到的化合物用保留时间和质谱库N IST进行定性。

1.3 X射线荧光光谱法

1.3.1 试验原理

照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时,核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁,而在内层电子轨道上留下一个空穴,处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴,将过剩的能量以X射线的形式放出,所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线,其能量等于原子内壳层电子的能级差,即原子特定的电子层间跃迁能量[4]。

1.3.2 试验仪器

X射线荧光光谱仪。

1.3.3 试验条件

X射线荧光光谱法的扫描范围为元素(Na-U)。

1.4 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法[5]

1.4.1 试验原理

在酸性介质中,五价砷通过碘化钾、氯化亚锡及初生态还原为砷化氢(AsH3),用二乙基二硫代氨基甲酸银的吡啶溶液吸收,生成红色可溶性胶态银,在波长540nm处测定其吸光度,吸光度的大小与砷含量成正比。

1.4.2 仪器与试剂

主要仪器:定砷仪,分光光度计。

主要试剂:盐酸,抗坏血酸,无砷金属锌粒,碘化钾溶液150g/L,二乙基二硫代氨基甲酸银[Ag(DDTC)]吡啶溶液(5g/L);氯化亚锡-盐酸溶液;乙酸铅棉花;砷标准溶液(0.1mg/ml和0.0025mg/ml)。

1.4.3 试验方法

(1)绘制工作曲线

取砷标准溶液(0.0025mg/ml)分别置于6个锥形瓶中。于各锥形瓶中加10ml盐酸和一定量水,使其体积大于40ml,此时溶液酸度为3mol/L,然后加入2.0ml碘化钾溶液和2.0ml氯化亚锡溶液,混合均匀,放15min。

置少量乙酸铅棉花于玻璃管内以吸收硫化氢、二氧化硫等。吸取5ml二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液置于10ml量筒内,并连接好仪器。称量5g锌粒加入锥形瓶中,迅速连接好仪器,使反应进行45min。移走量筒,充分摇匀溶液所生成的紫红色胶态银。用1cm吸收池,在波长540nm处,以砷含量为0的标准溶液为参别,调节分光光度计吸光度为零后,测定各标准溶液的吸光度。显色溶液在暗处可稳定2h,测定应在此期间进行。以标准溶液的砷含量为横坐标,相应的吸光度为纵坐标,绘制工作曲线。

(2)测定

吸取一定量的试液于100ml锥形瓶中,加10ml盐酸,补充水使其体积约为40ml,加入1g抗坏血酸,然后加入2.0ml碘化钾溶液和2.0ml氯化亚锡溶液,混合均匀,放15min。置少量乙酸铅棉花于玻璃管内以吸收硫化氢、二氧化硫等。吸取5ml二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液置于10ml量筒内,并连接好仪器。称量5g锌粒加入锥形瓶中,迅速连接好仪器,使反应进行45min。移走量筒,充分摇匀溶液所生成的紫红色胶态银。用1cm吸收池,在波长540nm处,以砷含量为0的标准溶液为参别,调节分光光度计吸光度为零后,测定溶液的吸光度。从工作曲线求出相应的砷的含量。

2 结果与讨论

2.1 沙土中有机挥发物的测定

图1为吹扫捕集进样气质联用测得的空白纯水和沙土样的总离子流图,图2为顶空进样测得的空白和沙土样的总离子流图,其中空白的测定为空的顶空瓶。依次通过N IST检索进行定性分析,结果表明沙土样中主要含有2-乙基己醇、正辛醇、异辛醇、癸醛、雪松醇5种挥发性有机物,他们的结构和分子式如表1所示。

通过比较两种方法的总离子流图,可以得出顶空进样所得的结果并没有吹扫捕集方法测得的理想。可能的原因是所测沙土样是含有高辛醇/水分配系数的物质,并可能其中的部分有机物含量超过1%,对于这样的沙土样,顶空进样法测得的结果没有吹扫捕集进样方法测定的理想[6]。同时也可能因为没有对土样进行前处理而直接进样,土样中的挥发性有机物很快挥发[7],导致质谱对其的测定并不理想。这说明与顶空进样相比,利用吹扫捕集进样的方法能够更加快速简便地测定土壤中挥发性有机物,灵敏度高。

2.2 沙土中无机物及砷含量的测定

表2所示为X射线荧光光谱法测定的土样中的无机物的相对百分含量。利用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定其中有害物质砷的质量百分含量为6.2%。

表2 X射线荧光光谱法测定结果(%)

3 结论

(1)利用吹扫捕集进样和顶空进样气质联用两种方法对沙土中的有机挥发物进行测定,测定的结果表明吹扫捕集的方法灵敏度高,前处理无有机溶剂,对环境不造成二次污染并且受基体干扰小,比较适用于土壤、底泥、含油废物、固体废物中挥发性有机污染物的普查和监测[8]。顶空进样法具有简便、快速,不易受到干扰等优点,但是对于测定含有高辛醇水分配系数的物质其结果并不理想。

(2)对沙土中的无机物的测定采用X射线荧光光谱法和分光光度法,X射线荧光光谱分析具有样品制备简单、分析速度快、重现性好、测量范围宽和可同时进行多元素分析的特点[9],而二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法准确地测定了沙土中砷的质量百分含量,两种方法在对土壤中无机物组分的测定中有着广泛的应用。

[1]贾静,饶竹.吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机化合物[J].岩矿测试,2008,27(6).

[2]刘慧,朱优凤,徐晓白,等.吹扫-捕集气质联用法测定北京郊区土壤中挥发性有机物[J].复旦学报(自然科学版),2003,42(6).

[3]巍复盛,徐晓白,阎吉昌,等.水和废水检测分析方法指南(下册)[M].北京:中国环境科学出版社,1997.

[4]刘密新.仪器分析[M].北京:清华大学出版社,2008.

[5]GB/T23349-2009,肥料中砷,镉,铅,铬,汞生态指标[S].

[6]GB5085.3-2007,危险废物鉴别标准鉴定毒性试验[S].

[7]田靖.顶空/气相色谱法测定土壤中挥发性芳烃[J].2007,32(11).

[8]李宁,刘杰民,温美娟,等.吹扫捕集气相色谱联用技术在挥发性有机化合物测定中的应用[J].色谱,2003,21(4).

[9]葛江洪.X射线荧光光谱法测定土壤样品中C和N等30个主次痕量元素[J].化学工程师,2009,166(7).

Research on Determination of Volatile Organic and Inorganic Substances in Sandy Soil

WANG Dan1,2,L IU Gang1,2,SHANG Zhao2cong1,2,XUE Xiao2kang1,2
(1.State Safe Inspection and Testing Center for the Classification of Dangerous Chemicals in Shanghai,Shanghai 200062 China)

Four detecting methods are separately adopted to measure the volatile organic and inorganic components in sandy soil including purge and trap-gas chromatography/mass spectrometry and heads pace-gas chromatography/mass spectrometry and X ray fluorescence spectrometry and spectrophotometry with silver diethyl dithiocarb nate(Ag-DDC).It is detected that the soil consists of a kind of poisonous mineral-arsenous compound and five varieties of volatile organic matter such as 22ethyl-hexanol and n-octyl alcohol and others.

sandy soil;organic volatile;inorganic;deter mination

X83

A

1673-9655(2010)03-0088-04

2009-12-10