环绕加热湿法消解-石墨炉原子吸收光谱法测定大米中的镉含量

王泽科

（湖南省益阳市食品质量安全监督检验中心，湖南 益阳 413000）

大米是人类主要食物之一，因此大米的质量与人类的身体健康有着紧密联系。随着工业的发展，重金属污染现在已成为人们关注的一个焦点，其中金属镉对人体毒性很大，是世界卫生组织（PCS）确定的须优先研究的污染食品的17种毒物之一。随着食物（大米）进入人体内的镉，大部分蓄积在肾脏和肝脏，产生急性和慢性反应，可引起肾脏慢性中毒，高血压和动脉粥样硬化，甚至使人产生致畸致突变作用，因此大米中金属镉的测量对于保证食品安全和人体健康具有重要意义。

目前，常用于测定镉的方法主要有:分光光度法、火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收光谱法、原子发射光谱法。石墨炉原子吸收光谱法测定精密度好，准确度高，灵敏度高；样品前处理方法有:一般湿法消解法、干法消解法、微波消解法。笔者采用一体环绕加热式湿法消解方法，用石墨炉原子吸收光谱法测定大米中的镉含量，以期为保证食品安全提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ED36智能样品处理器；50 mL聚四氟乙稀消解管；AA7003型原子吸收光谱；石墨管。镉标准物质（国家有色金属及材料分析测试中心生产）标准值:1000μg/mL，相对不确定度为0.7%。0.5 mol/L硝酸；30%过氧化氢；高氯酸；基体改进剂:20 g/L磷酸铵溶液。

1.2 仪器工作条件

时间常数为1，积分时间为1，测量单位为μg/L，测定波长228.4 nm，狭缝0.2 nm，灯电流1.4 mA，石墨炉升温程度见表1。

表1 石墨炉升温程度

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理大米样品去杂后粉碎，过100目筛，然后按四分法称取样1 g左右于消解管中加入混合酸[硝酸+高氯酸+双氧水（5+1+1）]10 mL，塞上带孔管塞，先放置过夜进行冷消化，后放入ED36智能样品处理器消解孔中，先将温度设置成65℃15 min，缓慢加热使样品与酸完全混合，再升温到100℃，此时消解管中充满红棕色浓烟，保持30 min，样品消解，样品溶液透明，呈淡黄色。打开管塞，升温到180～190℃，赶走多余的酸，溶液无色清亮，至消解液约2 mL左右时，取下冷却，用去离子水稀释至50 mL，摇匀，同时作空白试验。

1.3.2 标准曲线绘制取1000μg/m L镉标准物质1 mL，于100 mL容量瓶中，用0.5 mol/L的HNO3溶液定容，得10μg/mL的镉标准使用液，再分别移取不同量的10μg/mL的镉标准使用液于50 m L容量甁中，用0.5 mol/L HNO3稀释至刻度，摇匀，配成0、1、2、3、4、5μg/L镉标准溶液。在样品溶液和系列标准溶液中加入基体改进剂10μL。进样量10μL。按仪器工作条件进行测定。

2 结果与分析

2.1 消解方法的选择

干法消解法温度过高，金属原子回收率低；湿法消解法虽然消解完全，但加酸过多，对结果干扰比较大，时间也长；微波消解消化虽完全，但所需样品量太少，一次消解样品个数也少。现在有一种一体环绕加热式湿法消解方法，采用此法消化所用酸在消化管内回流，带孔管塞既安全及时的泄压又不致使酸大量挥发带走测试成分，同时节省酸的用量，减少对环境的污染，因此不仅消解过程快，温控均一，消解、赶酸、定容无需转移就能达到微波消解的效果，而且一次处理样品个数多，对测量结果的重复性和干扰性有所提高。

2.2 消解试剂及程序

2.2.1 消解试剂不同酸的挥发温度不同，消化效率也不同，浓硝酸具有较强的氧化性，它可以将许多样品中的痕量元素释放出来，形成易溶于水的硝酸盐。样品被氧化后硝酸自身产生气体，通过煮沸排除，然而硝酸沸点低，对于基质复杂难消化样品必须长时间消解或加入其他强氧化剂才能完全破坏有机物和其他基质。高氯酸虽然有强氧化性，沸点高，能完全破坏有机物和其他基质，但反应剧烈，容易发生爆炸以及难排除干净其残留，对石墨管有破坏作用，因此要少用。过氧化氢具有较强的氧化性且消解完毕后，易于将剩余的酸蒸发掉，以减少对原子吸收光谱检测的干扰。试验称取样品1 g左右，分别加入不同比例的硝酸、高氯酸和过氧化氢进行试验，结果表明:用浓硝酸5 mL、高氯酸1 mL、过氧化氢1 mL混合，能将样品溶解完全，得到清澈透明的溶液。

2.2.2 消解程序由于样品中有丰富的化学成分和含有多种抗氧化物质，因此除了选择适当的酸体系外，选择合适的消解温度和时间也十分重要。消解前须将样品进行冷消化即用混合酸在消解管中浸泡样品放置过夜，先分解掉一部分有机质，以免消化样品时反应剧烈，瞬间压力过高造成消化液冲出管塞溅出。然后再按一定的程序进行消解。

消化时，先将温度设置成65℃，进行低温消化，防止反应过于激烈。15 min后，再将温度调至100℃，既加快反应速度，又保证样品与酸充分接触反应，使样品消解完全。大约30 min，待冷却后，取出消解管，揭开管塞，看是否完全消解若消化不完全的，可补加1至2 mL混合酸，直至得到透明澄清溶液；消化完全的，加热至180～190℃赶酸，直到消化液只有1至2 mL时，即可定容。

2.3 基体改进剂加入量的选择

根据国家标准GB/T5009.15-2003，加入5 mL基体改进剂磷酸铵溶液20 g/L以消除干扰，试验结果表明:加入小于10 mL的20 g/L磷酸铵溶液可以获得更好效果。

2.4 线性范围和检出限

按试验方法对镉系列标准溶液进行测定，镉的质量浓度与其对应的吸光度呈线性关系，曲线方程:Y=19.0677 X-0.0522，线性相关系数:0.9998；相关指数:0.9995。取空白溶液进行11次测定，求出其标准偏差（δ），由此计算方法的检出限（3σ）为0.1μg/kg，大米中含镉限量值一般为0.2μg/kg，因而此方法能够满足分析要求。

2.5 方法的准确度和精密度

称取大米样品1.00 g，加入镉标准溶液，0.1 mg进行回收试验，回收率结果见表2。

表2 回收率试验结果

按试验方法对3个样品平行测定7次，测定结果的相对标准偏差分别为1.1%、1.0%、1.2%。

3 结论

用混合酸[硝酸+高氯酸+双氧水（5+1+1）]作消解液，采用环绕加热式湿法消解，消化完全，一次处理样品个数多，安全快速，石墨炉原子吸收光谱法能准确、快速测定大米中镉含量。加标回收试验表明，方法快速省时，有较高的精密度和准确度。实际样品测定表明，该方法是测量大米中镉含量最实用、准确、快速的方法。

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