Ti对 Nb基合金高温抗氧化性能的影响

李 宁 姜惠仁

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院,北京 100191)

Ti对 Nb基合金高温抗氧化性能的影响

李 宁 姜惠仁

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院,北京 100191)

氧化物的体积与形成该氧化物消耗的金属的体积之比(PBR,Pilliing-Bedworth Ratio),是判断氧化膜完整性的一个重要判据,是氧化膜内产生生长应力的主要因素之一.基于合金氧化行为建立了一个简化的氧化模型,给出计算合金单一氧化膜 PBR的计算式,估算了 Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7,TiO2的 PBR.研究表明:在 Nb基合金中加入合金化元素Ti,合金的高温抗氧化性能得到改善.实验表明:随着 Ti含量的增加,合金氧化膜中氧化产物的种类和含量发生变化,致使氧化膜的 PBR发生改变.随着 Ti含量的增加,氧化膜的 PBR值逐渐减小,致使氧化膜的完整性提高.

体积比;铌基合金;高温抗氧化能力

Nb-Si基合金由于其高熔点,低密度和良好的力学性能而受到广泛关注,有望成为镍基单晶高温合金的后继材料[1],但其极差的高温抗氧化性成为制约该合金进一步发展的瓶颈.通过合金化的方法可以有效提高 Nb-Si基合金的高温抗氧化性能.Nb-Si基合金常用的合金化元素有Ti[2-3],H f[2-4],Al[2,4],Cr[2,5]和 Sn[2,5]等.本文重点讨论 Ti对 Nb基高温合金抗氧化性能的作用,并探讨其改善机制.

1 实 验

本实验采用的原料为高纯度的 Nb,Si,Ti粉末,纯度分别为 99.8%,99.8%,99.5%(质量分数).为了研究 Ti对合金抗氧化性能的影响,配制Nb-Ti系列合金和 Nb18Si-Ti系列合金.合金锭用真空非自耗电弧炉熔炼多次以保证成分均匀,之后在高温管式电阻炉中进行氧化.

1.1 Nb-xTi系合金氧化产物的研究

Nb-xTi系合金在空气中 1250℃等温氧化,氧化时间为 3 h.氧化实验完成后合金 1的氧化膜与基体完全脱离;合金 2、合金 3、合金 4的氧化膜与基体部分脱离;合金 5的氧化膜没有脱离基体.本实验同时给出了纯 Ti的氧化实验结果,与纯 Nb相比,纯 Ti的高温抗氧化性能高于纯 Nb.

本实验对合金氧化膜进行了电子探针显微分析,各合金的氧化膜表面如图 1所示.图 1a和图1f分别是纯 Nb和纯 Ti氧化膜的二次电子像,可以看出纯 Nb的氧化膜不致密,氧化产物呈杂乱无章的排列,造成氧化膜内存在大量间隙,为氧扩散提供通道,致使纯 Nb的高温抗氧化性能很差.纯 Ti的氧化膜致密,四方结构的 TiO2紧密排列在一起,对基体有较好的保护作用.图 1b～图 1e是不同 Ti含量合金的氧化膜表面,随着 Ti含量的增加,合金氧化膜致密度逐渐提高.对氧化膜进行XRD(X-Ray Diffraction)分析,得出 Nb-xTi合金等温氧化后,组成如表 1所示.

图1 钛含量不同的 Nb-Ti合金氧化膜表面

通过对比可以知道,Nb-xTi系合金的氧化产物与合金的 Nb∶Ti值有着重要关系.纯 Nb氧化后生成 Nb2O5,纯 Ti氧化后生成 TiO2;当合金中Nb∶Ti为 5∶1和 2∶1时,则会生成相应的 NbTi复合氧化物 Ti2Nb10O29和 TiNb2O7;而当 Nb∶Ti为 4∶1时合金的氧化产物为 Ti2Nb10O29和TiNb2O7混合物;Nb∶Ti为 1∶1时合金的氧化产物为 TiNb2O7和 TiO2混合物.

表 1 Nb-xTi各合金的氧化产物

1.2 Nb18Si-xTi系合金氧化产物的研究

Nb18Si-xTi系列合金在空气中 1 250℃等温氧化 1h,对其氧化膜进行 XRD分析,生成的氧化产物有 Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7,分析表明氧化产物中没有 SiO2.合金氧化产物的种类和含量随合金 Ti含量的变化而发生改变.各合金的氧化产物如表 2所示.

表 2 Nb18Si-xTi系合金的氧化产物

2 讨 论

2.1 合金氧化膜的体积比

氧化物的体积与形成该氧化物消耗的金属的体积之比(PBR,Pilliing-Bedworth Ratio)是判断氧化膜完整性的一个重要判据[6-8].PBR是氧化膜内产生生长应力的主要因素之一,用 w代表变量PBR.w＜1,氧化膜不足以覆盖整个金属表面,或者说,氧化膜内存在的拉应力容易使其发生破裂,氧化膜不具有保护性能;w＞1,氧化膜能够完全覆盖整个合金表面,氧化膜内受压应力;w很大时(w≥3),氧化膜内较大的压应力同样会使其发生破裂、剥落,导致氧化膜不具有保护性能.因此具有保护性能的氧化物的 w在 1～2之间.

合金的成分和氧化行为比纯金属的复杂,其氧化过程中体积的变化与纯金属的不同,并且合金表面常常生成复合氧化膜,利用纯金属的 PBR计算式不能估算这种复合氧化膜的 w值.本文基于合金的氧化行为建立一个简易氧化模型[9],估算合金氧化产物的 w值,据此分析氧化膜对合金的保护性能.

模型建立的前提是:①合金表面生成单一氧化物的氧化膜;②氧化过程中合金的微观结构短时间内未发生变化.

本文所研究的合金 2、合金 4氧化后表面都生成一种氧化物,因此满足第 1个前提条件.在本次实验的条件下,氧化时间不是相当长,合金中形成氧化物的元素仅少量被氧化,合金的微观结构近似保持不变.

下面以合金 2为例计算 Ti2Nb10O29的 w,氧化反应如下:

假设:①氧化前合金体积为 1,合金中总原子数为 N,Ti向外扩散的原子百分比为 k;②合金中每个金属原子所占的体积相同.

式中,VO29表示 Ti2Nb10O29的体积;V合金表示所耗金属的体积.得出 Ti2Nb10O29的 PBR计算公式:

据此计算得 wTi2Nb10O29=2.65,同理得 wTiNb2O7=2.52,wNb2O5=2.81,wTiO2=1.79.合金 3、合金 5表面生成由两种氧化产物组成的复合氧化膜,复合氧化膜的 w介于这两种氧化物对于它们的纯金属的 w值之间,其大小取决于每种氧化物在复合氧化膜中所占分数[9].因此合金 3氧化膜的 w介于 Ti2Nb10O29和 TiNb2O7之间,合金 5氧化膜的 w介于 TiNb2O7和 TiO2之间.从而得出Nb-xTi系合金氧化反应后氧化膜的 w值排序是

Nb18Si-xTi系合金氧化后的产物也是Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7,随着 Ti含量的增加合金氧化产物的种类和含量发生改变,根据上述合金复合氧化膜 w值的规律可以推出 Nb18Si-xTi系合金氧化膜 w值的大小排序:

2.2 Nb-xTi系合金的氧化增重研究

精确测量 Nb-xTi系合金氧化前后的质量,作出合金的氧化增重曲线,如图 2所示.由图可知随着 Ti含量的增加,合金单位面积氧化增重逐渐减少.曲线分 3个阶段:A-B阶段、B-C阶段、C-D阶段.3个阶段的斜率依次减小.由图 2可知 A,B,C,D 4个成分点对应单一的氧化产物,而这些成分点两两之间的对应多种氧化产物.

A-B阶段:A点为纯 Nb生成Nb2O5的单位面积氧化增重点,B点为 Nb∶Ti为 5∶1合金生成Ti2Nb10O29的单位面积氧化增重点.A-B阶段合金氧化增重急剧减小,说明 Nb基合金的氧化性能对 Ti很敏感.纯 Nb的抗氧化性能很差,加 Ti后促使合金氧化生成 Ti2Nb10O29,Ti2Nb10O29的出现改善了合金的高温抗氧化性能.

图2 Nb-xTi系合金氧化增重-Ti含量曲线

B-C阶段:C点是 Nb∶Ti为 2∶1合金生成TiNb2O7的单位面积氧化增重点.B-C阶段相对A-B阶段较平缓,这一阶段生成的氧化产物是Ti2Nb10O29和 TiNb2O7,随着 Ti含量的增加,TiNb2O7不断增多,Ti2Nb10O29不断减少,直到 C点氧化产物全部为 TiNb2O7,因此这一阶段是Ti2Nb10O29和 TiNb2O7的比例不断调整的阶段,单位面积氧化增重的下降主要是 TiNb2O7的贡献.

C-D阶段:D是纯 Ti生成 TiO2的单位面积氧化增重点.此阶段相对于前两个阶段更加平缓,生成的氧化产物有 TiNb2O7和 TiO2.随着 Ti含量的增加,TiNb2O7不断减少,TiO2不断增多,直到 D点氧化产物全部为 TiO2,因此这一阶段是 TiNb2O7和 TiO2的比例不断调整的阶段,单位面积氧化增重的下降主要是 TiO2的贡献.

wNb2O5=2.81,明显较大,氧化膜容易开裂,这是造成 Nb抗氧化性能差的原因之一.Ti2Nb10O29和 TiNb2O7的 w分别为 2.65和 2.52,wTiO2=1.78.复合氧化膜的 w值介于组成氧化膜的氧化产物的 w之间,其大小取决于每种氧化物在复合氧化膜中所占分数[9],因此氧化膜中含有的 w小的氧化产物越多,氧化膜的 w越小,进而有效降低了氧化膜开裂的可能性.对氧扩散的阻碍作用加强,改善了合金的抗氧化性能.

Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O73种氧化物的晶体结构相似,晶胞体积随着 Ti含量的增加而减少,即 VNb2O5＜VTi2Nb10O29＜VTiNb2O7,这说明 Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7的结构依次变得紧凑.结构的紧凑势必会提高合金氧化膜的致密性.因此,从微观角度也可以得出 Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7对合金基体的保护逐渐提高.

2.3 Nb18Si-xTi系合金的动力学研究

精确测量 Nb18Si-xTi系合金氧化前后的质量,做出合金的氧化增重曲线,如图 3所示.

图3 Nb18Si-xTi系列合金氧化增重-Ti含量曲线

由图 3可知,Nb18Si-xTi系合金的单位面积氧化增重量随着 Ti含量的增加而减少.说明在Nb18Si-Ti系合金中加入 Ti能够有效提高合金的高温抗氧化性能.这与 Nb-xTi系合金的规律相同.在本实验 Ti添加的范围内,合金中 Ti的含量越高,其高温抗氧化性能越好.这是由于合金的氧化产物发生了变化.随着合金 Ti含量的增加,氧化产物由高 PBR的 Nb2O5向低 PBR的Ti2Nb10O29,TiNb2O7转变.低 PBR的氧化产物的生成和含量的增加使得氧化膜完整性和致密度提高,对氧扩散的阻碍作用加强.

3 结 论

本文通过对 Nb-xTi系合金,Nb18Si-xTi系合金的氧化性能进行研究,得出结论如下:

1)依据合金的氧化行为建立了计算合金氧化膜 PBR的简易模型,给出了氧化产物 PBR的计算式,具体估算了 Nb205,Ti2Nb10O29,TiNb2O7的w,得出:.

2)添加 Ti能够改善 Nb基合金的高温抗氧化性能,这在 Nb-xTi系合金和 Nb18Si-xTi系合金的氧化增重曲线中得到了验证.这是因为 Nb基合金加入 Ti之后改变了合金的氧化产物,促使合金氧化后生成 PBR小的氧化产物,氧化膜内的应力减小,不易发生破裂、剥落,使氧化膜的完整性提高,改善了合金的高温抗氧化能力.

References)

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(编 辑 :李 晶)

Effect of titanium on high temperature oxidation resistance of niobium based alloy

Li Ning Jiang Huiren

(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100191,China)

As a criterion of the integrated oxide on pure metals,pilliing-bedworth ratio(PBR)is one of the main reasons ofgenerating the growth stress in the scale.In order to evaluate the value of PBR for the oxide formed on alloys,a simple model had been established;and the value of Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7and TiO2had been evaluated.The results show tthat high temperature oxidation resistance of the alloy is improved by applying with Ti.Type and content of the oxide,which cause the PBR of the scalealter are changed as the content of Ti increases.It is concluded that the PBR of the scale has been decreased accompanied by increasing of Ti,making the scale not be cracked,which induces the scale and has a better protective effect on the matrix.

pilliing-bedworth ratio(PBR);Nb based alloy;high temperature oxidation resistance

TB 35

A

1001-5965(2010)05-0610-04

2009-06-15

李 宁(1985-),男,山西长治人,硕士生,850181baoyu@163.com.