油包水“多面液胞”中水滑石的接枝共聚合

祁佩时，綦 峥，刘云芝

(1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090，qipeishi@163.com; 2.黑龙江省疾病控制中心公共卫生监测所，哈尔滨150030)

多面液胞(Polyhedral Cell)是晶体结构中的一个概念，Lissant K J等人在研究水包油(O/W)聚苯乙烯乳胶中借用此概念［1-2］，来表征当分散相体积分数(Fd)大于临界分散相体积分数Fdc(Fdc=0.74)时，分散相众多液滴被挤压而形成的一种紧密聚集状态.在W/O PHC(Polyhedral Cell in the water in oil system)中的单体液滴或单体/聚合物凝胶滴(M/P)因被油膜分离和固定而不能单独运动，只能以PHC整体平移.W/O PHC的形成可用来制取超浓度W/O乳状液，避免了普通W/O乳液因油相过多而带来析出油的不稳定性、成本的不必要增高和运输、储存安全系数低等弊病［3-7］.本文首次应用阳离子型LDH3作为接枝骨架，这是一种易得、无毒、环保型带永久正电荷的层状晶体骨架.LDH3正电荷间的斥力能促进PHC的形成并增加其稳定性，确保聚合反应平 稳 地 进 行. 水 滑 石 (hydrotalcite，［Mg3Al(OH)8］(CO3)0.5·2H2O，LDH3)以Mg、Al二元金属为主成分，结构为层状六面立方晶格，由Mg(OH)2和Al(OH)3两个八面体靠共用边连接而成［8-9］.在Al(OH)3与Mg(OH)2掺杂共生形成层状晶格时，由于八面体中心的部分Mg2+被Al3+同晶置换，而带永久性正电荷形成羟基内络离子，是存在自然界的阳离子土［10-11］.

1 实验

1.1 主要试剂

EDTA2Na，Ce(SO4)2，NaAc，HAc，NaCl，丙酮，异丙醇均为AR级试剂;SPAN类-失水山梨酸酯类(SPAN-80单油酸酯，SPAN-60硬脂肪酸酯)，TOWEN类-失水山梨醇酯-聚氧乙烯醚类(TOWEN-80:倍半醚，TOWEN-85:二倍半醚)，OP-10:聚氧乙烯(10)辛烷基酚醚均为CP级试剂;丙烯酰胺(AM);丙烯酸(AA);二甲基-二烯丙基氯化铵(DMDAAC)30%水溶液均为CP级试剂，纯化后使用;异链烷烃溶剂油(IPS)∶C14-C16饱和烃，硫质量浓度≤8 mg/L;去离子水:电导值＜2 μs/cm2，高纯N2∶O2(体积百分比)＜0.5%，水滑石200目超细粉，大连富美达新材料有限公司提供，纯化后使用.

1.2 单体PHC W/0超浓乳液制备和研究

单体PHC W/O超浓乳液的制备分为3个步骤:油连续相的制备、单体分散相的制备和最终单体PHC W/O超浓乳液的样品制备.首先将IPS、SPAN-80、SPAN-60、TOWEN-80、TOWEN-85按照表1的比例进行混合，制成油连续相(O).

表1 油连续相(O)各组分比例关系

将AM用丙酮重结晶3次使用，AA减压蒸馏后使用，丙烯酸与氢氧化钠反应生成丙烯酸钠(SA)，磨口瓶中加入0.5 g水滑石超细粉，在N2气流保护下加入250 mL的醋酸-醋酸钠缓冲液/ NaCl的混合液(醋酸-醋酸钠缓冲液的pH= 5.3，［AcOH］/［AcOH+AcONa］=0.12，NaCl浓度为1.0 mol/L)，将磨口瓶盖紧，置于超声混合器中在轻微震荡下反应16 h，温度为25℃.此后用0.5 mol/L的稀氨水中和至pH值为9.0～9.2，然后置于醋酸纤维素透析膜袋中，用0.05 mol/L的稀氨水做流动相水透析48 h，用AgNO3监控透析流出液中Cl-浓度，达到要求值时，停止流动相的进入，使袋内透析物浓缩至膏体状，含固量约为30%，得到纯化处理的LDH3.LDH3与各单体的比例按表2制成30%～50%的水溶液单体分散相(W).为表征水滑石的层状结构，在pH值为4.8，4.2，3.8时制得3种体积大小不同的试样.

表2 水溶液单体分散相(W)各组分比例关系

在通入氮气并以200 r/min搅拌的情况下，按照表3中的比例将W滴入O中，在2 000～6 000 r/min下均化20 min，制得W/O PHC.W/O PHC试样用液氮冷冻，切片用测量显微镜进行观测，以求出PHC%.

1.3 LDH3的表征

用LDH3溶胶制备的粉体仔细研磨后，放入电热鼓风干燥箱内烘干4 h后进行IR测定，分析羟基伸缩振动的变异.使用红外分光光度计为PE FT-IR(US Spectrum One)，波数范围为4 000～450 cm-1.

1.4 不同条件制得聚合产物的表征

1.4.1 聚合物带电性能的确定

向DXD-U形管微量电泳仪中加入适量的W/O PHC聚合乳液，用亚甲蓝水溶液进行染色，只有水溶性的聚合颗粒可被染色，然后用100倍的IPS冲淡后进行电泳，电泳电压300 V DC，电流10 mA DC，在室温下进行.

1.4.2 聚合物粒子电荷/质量的电泳层析

DXD-U形管微量电泳仪测定聚合物乳胶粒子带电性能的后期，打开阳极臂的注液管与阴极臂的溢流管，用阳极臂注入的IPS将泳动至阴极区的乳胶粒子通过溢流管定时引出，作为试样进行纸上电泳层析.平板纸上电泳仪的电泳电压500 V DC，电流30 mA DC，在室温下进行，取蓝带滤纸裁成适当的长条，浸入醋酸-醋酸钠水溶液中3次消除吸附性后使用，电泳条用红外线灯烘干，用测量显微镜观测试样泳动的距离.

1.4.3 聚合物结构的IR表征

为表征聚合物的结构，试样经丙酮沉淀，沉淀用去离子水和异丙醇混合溶液(20∶80体积百分比)萃取，进一步纯化，使用红外分光光度计PE FT-IR(US Spectrum One)，波数范围4 000～ 450 cm-1.

1.4.4 聚合物流变性能测定

乳液的流变学行为，是乳液的物理参数，与乳液的使用方法密切相关.W/O PHC的流变性能通过NDJ-79型四速旋转式流量黏度仪进行测量.

2 结果与讨论

2.1 W/O PHC体系的形成与稳定性

2.1.1 Fd对PHC%形成的影响

表3中列出了在固定LDH3%、M%、E%的情况下，Fd的变化对PHC%的影响.可以看出，随着Fd值的增大，PHC形成的多.PHC%呈现出线形单调递增关系.

表3 Fd对PHC%形成的影响

2.1.2 LHD3%对PHC%的形成与稳定的影响

当Fd取值固定为0.76和0.78时，LDH3%对PHC%的影响关系见表4.可以明显看出，LDH3%的增加对PHC的形成有明显的促进作用.破乳试验证明，LDH3%的增加还能促使高浓度的PHC更加稳定.理论推测可能是因PHC中LDH3带的永久性阳电荷相互排斥作用，使被挤压的聚集“多面液泡”更具用弹性的缘故.

表4 LDH3的用量对PHC%的形成与稳定的影响

2.2 LDH3的表征

将LDH3干燥制成粉末与KBr混合压片进行IR分析，结果如图1所示.可以看出，LDH3羟基的伸缩振动峰变宽并向高波数方向移动.这是因为Mg2+、Al3+处在同一层中由氢氧根离子组成的八面体空隙中，由于Mg2+、Al3+的离子半径及所带电荷的差异，造成了八面体晶格的畸变，羟基所处的环境有变化，造成羟基峰的分裂，使谱峰变宽，这是主要的原因.LDH3表面的羟基所处环境更加趋向于Mg(OH)2表面的羟基，Mg(OH)2在3 529.85 cm-1处有一尖而锐的吸收峰，说明与镁配位的羟基比与铝配位的羟基更具有碱性，因此，整个羟基的伸缩振动峰向高波数方向移动.这说明LDH3表面羟基的碱性有明显的增加.

图1 LDH3的IR谱图(PE FT-IR红外分光光度计美国Spectrum One)

2.3 聚合物带电性能的确定

2.3.1 聚合物粒子带电验证

亚甲蓝染色的聚合乳胶颗粒在U形管电泳仪中电泳30 min后，染色的聚合乳胶颗粒基本都趋向阴极区域，说明聚合物粒子带有正电荷.

2.3.2 聚合物粒子平均电泳淌度的求取

根据样品中心点在电泳条上泳动的距离、时间与电压可求出样品的平均电泳淌度.实验测得的结果在0.005%NaCl盐桥水中LDH3-PAM聚合乳胶粒子(未加OP-10转型)的平均电泳淌度为2.12 cm·V-1·S-1.

2.3.3 纸上层析测得的聚合物粒子分布

在电泳电压、电流相同情况下，由于粒子的电泳淌度与粒子的电荷/质量密切相关，根据样品点在电泳条上泳动后散布的状态，可以求出试样粒子的电荷/质量分布.实验测得的结果在0.005% NaCl盐桥水中LDH3-PAM聚合乳胶粒子(未加OP-10转型)的电荷/质量分布为近似的正态分布.

2.4 接枝聚合产物的红外表征

将LDH3-PAM接枝聚合产物干燥制成粉末与KBr混合压片进行IR分析，结果如图2所示.图中也可以看出，LDH3羟基的伸缩振动峰变宽并向高波数方向移动，羟基所处的环境有变化使之更为突出;AM中的酰胺基的伸缩振动峰稍有位移;—CH—与—CH2—的伸缩振动峰基本未有变异.

图2 聚合产物LDH3-PAM的IR谱图(PE FT-IR红外分光光度计美国Spectrum One)

3 结论

1)在油包水“多面液胞”中进行丙烯酰胺类水溶性单体的反向接枝聚合是一种新的特殊的自由基接枝聚合过程，可制备含有效份高、含油少的超浓W/O乳液.

2)使用的原料易得、无毒、环保型带永久正电荷的铝镁水滑石骨架，因其所带正电荷间的斥力而使“多面液胞”更加稳定，是保证在 W/O PHC中聚合反应顺利进行的创新手段.

3)实验证实了这种新的骨架可以和AM类水溶性单体接枝，包括阳离子型的DMDAAC、阴离子型的SA、非离子型的AM，通过接枝容易制备阳离子型和阴阳离子型的有机-无机两性分子型接枝共聚物，这类产物是目前最新开发的高效多功能的水处理剂，可用于絮凝剂和污泥脱水剂等.

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