冲击合成PZT95／5的X射线电子能谱＊

王军霞，杨世源，贺红亮，王 进，刘雨生，张福平，梁晓峰

（1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院流体物理研究所冲击波物理与爆轰物理国防科技重点实验室，四川 绵阳621900；

3.西南科技大学分析测试中心，四川 绵阳621010）

1 引 言

锆钛酸铅Pb（Zr1－xTix）O3（PZT）是由铁电相PbTiO3和反铁电相PbZrO3组成的二元系固溶体，当Zr／Ti物质的量比为95／5时通常简称为PZT95／5，为钙钛矿结构。这类陶瓷在常态下为铁电相，但靠近反铁电相，当施加一个很小的应力时，铁电相转变为反铁电相，发生去极化，从而释放出束缚电荷，产生一个较大的脉冲电流或电压，多年来被用于研究核武器、高功率微波武器和常规武器等贮能元件中雷管起爆电源、中子发生器电源等脉冲电源［1－2］。冲击波技术用于材料科学是近几十年发展起来的一种新方法，作为材料研究的重要手段，可提供一般手段所达不到的极端条件：超高压（数百吉帕）和超高温（数千摄氏度），能够用于难烧结材料的改性活化［3］、发现新的高压物相［4］和纳米材料的烧结［5－6］等研究中。近年来，冲击波技术用于PZT95／5的研究也逐渐呈上升趋势，如对冲击波作用下PZT95／5压电陶瓷的冲击诱导相变和压缩特性等进行的研究［7－9］。本文中，采用柱面冲击波作用于多组分氧化物粉体以合成PZT 粉体，对回收粉体进行XRD 和XPS测试，分析合成粉体的物相、元素化学价态和分子结构，并计算表面粉体的成分含量，研究冲击作用对粉体结构和元素化学键的影响。

2 实验方法

以Pb3O4、ZrO2和TiO2粉体为原料，按Pb（Zr0.95Ti0.05）O3计量比配料，混合粉体经球磨混合均匀后装入柱面冲击波滑移爆轰装置进行冲击处理。图1为柱面冲击波滑移爆轰装置示意图。混合粉体试样装填于钢质管状容器的柱形空腔内，硝基甲烷炸药置于管状容器的四周和顶部。利用雷管起爆炸药，产生的冲击波通过容器壁向内部传播到试样并在试样中产生高温和高压，大大提高了物质的扩散速度和反应速度，使氧化物粉体之间发生固相反应合成PZT95／5粉体，其化学反应式如下［10］

爆轰处理后回收样品管，将样品管中心区域粉体取出后在乙醇介质中研磨和超声波分散处理以减少粉体团聚，干燥后进行分析检测。利用日本理学D／max－RB 型X 射线粉晶衍射仪进行XRD 分析，分析粉体物相，采 用Cu 靶，扫 描 范 围10°～80°；采 用KARATOS公司的XSAM800 型X 射线电子能谱仪分析元素的化学态、分子结构和粉体表面成分含量，AlKαX 射线为激发源，分析 室 真 空 度 为4μPa，用C（C1s 结 合 能284.8eV）作为内标校正荷电效应。

3 结果与讨论

3.1 PZT粉体的物相分析

对冲击处理回收的样品管中心区域粉体进行XRD 物相分析，图2是冲击回收粉体的XRD 衍射图。从图中可以看出，在 衍 射 角2θ 分 别 为21.336°、30.380°、37.556°、43.539°、48.898°、54.061°、63.600°、67.699°和71.802°处存在衍射峰。通过与标准图谱及已报道的 合 成PZT95／5 的XRD 谱 图［11－12］对比，可以发现经过冲击波的高温高压处理，各原始氧化物原料间发生了化学反应，已经合成了单一的钙钛矿相PZT 粉体。利用谢乐公式计算PZT 粉体的衍射峰中垂直于最强峰面（110）的平均晶粒大小D110＝30nm。

3.2 粉体的XPS分析

为进一步研究在冲击作用下合成的PZT 样品的原子间化学键特征和各元素的化合态变化，对冲击合成的粉体和采用常规固相合成方法制备的PZT 粉体进行X 射线光电子能谱分析。由于配方中Ti的比例很小和仪器本身的检测限制，2种方法制备的粉体都没有检测到Ti，只有Pb、Zr和O。图3为冲击合成粉体和固相合成粉体的XPS窄扫描谱图。比较2种粉体的各个分图，可以看出两者的谱图形状基本一致，只是各元素的结合能大小略有差别，表1给出了2种粉体的XPS参数，表中Eb表示峰值的电子结合能，EF表示峰的半高宽。图3（a）为2种粉体的Pb4f轨道由于自旋－轨道分裂产生的双峰Pb4f7／2和Pb4f5／2，分别对应于PZT 结构中的Pb4f7／2和Pb4f5／2［13］。图3（b）为Zr3d峰的XPS谱图，通过计算机拟合后，分为Zr3d5／2和Zr3d3／2双峰，分别对应于PZT 结构中的Zr3d5／2-O 和Zr3d3／2-O［14］。从图3（c）中可以观察到2种粉体的O1s峰的谱图，经过拟合后分为2个峰，说明存在2种状态的氧。通过对比XPS的标准结合能数据，认为低结合能对应于Pb（Zr，Ti）O3结构中的晶格氧，高结合能对应于样品表面污染而吸附的氧［15］。由此可以知道混合粉体经冲击处理后合成了PZT 粉体，这与XRD 的结果一致。而且从表1中还可以发现冲击合成粉体的Pb4f、Zr3d结合能都有不同程度的增大，而且各元素的半高峰宽值都比固相合成粉体的大，即峰展宽了。这是由于冲击压缩后粉体的晶胞参数和体积都小于固相合成粉体的晶胞参数和体积［16］，即 Z-r O、P -b O 键的键长降低，导致电子云交叠增加，从而结合能变大［17］。

图1 柱面滑移爆轰装置示意图Fig.1 Configuration of the cylindrical shock－wave－loading device

图2 冲击合成PZT95／5粉体的XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of PZT95／5powders synthesized by shock wave

图3 不同方法制备的PZT 粉体的Pb4f、Zr3d和O1sXPS窄扫描谱图Fig.3 High resolution XPS spectra with peak fitting of PZT powders prepared by different methods

表1 PZT粉体的XPS参数Table 1 XPS parameters of PZT powders

3.3 陶瓷的XPS分析

将2种方法合成的PZT 粉体等静压成型后，在保护气氛下烧结制备的陶瓷片打磨抛光成2mm 厚的薄片，利用XPS分析陶瓷表面成分含量和元素的化学价态。同粉体的XPS检测结果一样，样品中没有检测到Ti元素。图4为陶瓷样品的Pb4f、Zr3d和O1s的XPS窄扫描谱图。从图4（a）、（c）中可以看出，利用2种粉体制备的陶瓷的Pb4f和O1s的XPS精细谱谱图形状相同，结合能的数据也基本相同。冲击合成粉体制备陶瓷的Pb4f7／2和Pb4f5／2结合能分别为138.691、143.536eV，固相合成粉体制备的Pb4f双峰结合能分别为138.760、143.603eV，分别对应于PZT 结构中的Pb4f7／2和Pb4f5／2。前者的O1s的结合能为528.648、530.415eV，后者的O1s的结合能为528.746、530.740eV，其中低结合能对应于PZT 中的晶格氧，高结合能为由于样品表面污染而吸附的氧。但从图4（b）中可以看出，2种陶瓷样品的Zr3dXPS 谱图存在差别。经过计算机拟合冲击合成粉体制备陶瓷的Zr3d 峰为Zr3d5／2和Zr3d3／2双峰，其结合能分别为181.980、184.205eV，对应于PZT 中的 Z-r O。而固相合成粉体制备的陶瓷Zr3d的XPS谱图分裂成4个独立峰，按照谱峰面积由大到小对应的结合能依次为182.200、184.330、180.800、183.191eV，这说明存在2种形式的Zr，其中前2个主峰的结合能对应于PZT 中的，而谱峰面积较小的2个峰为低价Zr离子的结合能［18］，这是由于固相合成的粉体烧结活性比冲击合成的粉体低［19］，从而烧结温度高，这样在缺氧气氛的高温烧结时，锆钛酸铅陶瓷中的少量游离ZrO2容易被还原成低价的锆离子，这将影响压电陶瓷的电性能。

对冲击合成粉体制备的陶瓷进行元素定量计算，采用灵敏度因子法，各元素的相对灵敏度因子从与仪器配套计算机处理程序中得到，Pb4f、Zr3d和O1s的类因子校正系数分别为3.85、2.1和0.66。计算得到Pb∶Zr∶O＝1.29∶1∶2.93，接近样品的配比。

图4 用不同方法合成粉体制备的PZT 陶瓷的Pb4f、Zr3d和O1sXPS窄扫描谱图Fig.4 High resolution XPS spectra with peak fitting of PZT ceramics prepared with powders synthesized by different methods

4 结 论

（1）采用Pb3O4、ZrO2、TiO2粉体为原料，利用柱面滑移爆轰冲击波产生的高温高压，各原始氧化物原料间发生了化学反应，合成了单一的钙钛矿相PZT 粉体。

（2）冲击合成粉体的XPS分析表明除粉体表面存在少量的吸附氧外，Pb4f、Zr3d和O1s的结合能分别对应于PZT 结构中的Pb、Zr和O，且结合能值与PZT 的晶体结构相关，表现出由于冲击压缩造成PZT 中 Z-r O、P -b O 键的键长降低，引起冲击合成粉体的Pb4f、Zr3d结合能比固相合成的粉体有一定程度的增大。

（3）冲击合成粉体和固相合成粉体所制备陶瓷的XPS分析表明，Pb4f和O1s谱图基本一致，而固相法制备陶瓷的Zr3dXPS谱图多了2个峰，认为是由于在缺氧气氛的高温烧结时，锆钛酸铅陶瓷中的少量游离ZrO2被还原成为低价锆离子所导致的。另对冲击合成粉体制备的陶瓷进行了元素定量计算，Pb∶Zr∶O 接近样品的计量配比。

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