工业磺化产品及磺化工艺

工业磺化产品及磺化工艺

任小荣1，韩亚明2

（1.霍州煤电集团有限公司，山西 霍州 031400；

2.中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

综述了磺化/硫酸化产品在水煤浆、石油、甲醇燃料电池、染料、皮革、水泥等领域的应用，介绍了几种不同磺化工艺及其对某些磺化产品应用性能的影响，认为三氧化硫磺化工艺对环境污染小，产品纯度高，开发适合不同领域磺化产品的专用磺化工艺及磺化反应器已迫在眉睫。关键词：三氧化硫；磺化；硫酸化；磺化反应器

磺化/硫酸化是将磺酸基/硫酸基（-SO3H/-OSO3H）引入有机化合物分子中的反应，在有机合成中具有非常重要的意义，因而在化学工业的许多行业得到了广泛的应用。例如合成阴离子表面活性剂、染料、香料、某些药物、磺酸型离子交换树脂、有机合成反应的中间体等。

工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。在洗涤剂行业中，用SO3气体磺化烷基苯、α-烯烃、脂肪醇/醇醚等有机原料的工艺技术已很成熟，发烟硫酸及氯磺酸磺化工艺已基本淘汰。但在其他行业，由于被磺化的有机原料品种多、数量小，目前大多仍采用间歇反应釜，用发烟硫酸、氯磺酸等磺化剂进行磺化。

本文将主要介绍磺化/硫酸化产品在水煤浆、石油、甲醇燃料电池、皮革、染料、水泥等领域的应用，并介绍几种不同磺化工艺及其对某些磺化产品应用性能的影响。

1. 能源

1.1 水煤浆

水煤浆是一种新型煤基液体燃料，由约70%的煤、30%的水和少量添加剂组成，是洁净煤技术的主要组成部分[1]。水煤浆技术是在20世纪70年代因石油危机应运而生的一项以煤代油的技术。当时西方各国先后开发了油煤浆、甲醇煤浆和水煤浆技术，其中最成功的是水煤浆。目前，水煤浆是全球性能源方面的研究热点，有可能成为代替重油、煤气、煤粉及焦炭的新型燃料。

水煤浆是由煤粉和水混合而成的似液体燃料，因而应具有满足输送要求的流动性、贮存性、有效进入燃烧室的可雾化性以及低污染和出力降低较小的燃烧特性。在水煤浆制备中，表面活性剂的主要作用在于改变煤粒的表面性质，促使煤颗粒在水中分散，使浆体有良好的流动性和稳定性。

常用的水煤浆分散剂主要有阴离子型和非离子型表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂主要包括各类聚磺酸盐、聚羧酸盐及少量磷酸盐。常用磺酸盐类分散剂有：①萘磺酸盐类，其中典型产品是萘磺酸钠甲醛缩合物；②木质素磺酸盐及其甲醛缩合物；③磺化腐殖酸盐及其甲醛缩合物；④聚烯烃磺酸盐，主要是以苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸或苯乙烯、丁二烯、乙烯为原料共聚而成的，或是以各种烯烃（苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯、丁二烯等）为单体聚合，再经无水硫酸或氯磺酸磺化而成。

另外，近几年，有关阴离子型添加剂分子结构（主结构、取代基、磺化度），尤其是不同磺化工艺参数对水煤浆浆体性质影响规律的研究比较活跃。

1.2 石油

由于表面活性剂具有在两种不混溶的相界面间降低界面（表面）能的特性，已广泛用于石油工业的各个领域中，如钻井、采油、原油破乳、炼制。近几年，随着三次采油、稠油开采技术的推广，采油用表面活性剂，尤其是重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐的用量剧幅增长。目前，石油行业表面活性剂的用量已仅次于洗涤用品行业，成为表面活性剂的主要消费领域之一。

重烷苯磺酸盐、石油磺酸盐在石油行业的应用非常广泛，而且是三采驱油、稠油乳化、泡沫驱油用的主要表面活性剂。

重烷苯磺酸盐是由生产洗涤剂原料十二烷基苯过程中的副产物重烷基苯（HAB）经磺化后得到的阴离子表面活性剂。重烷苯组成较为复杂，含有聚烯烃、单烷基苯、二烷基苯、多烷基苯、茚满、萘满、烷基萘、二苯烷以及少量极性物质等，其中茚满、萘满和烷基萘极易磺化，二烷基苯、多烷基苯等物质难磺化。目前，国内主要采用三氧化硫气体膜式连续磺化工艺，但由于重烷基苯成份复杂，易使膜式磺化器头部结焦，影响反应器使用寿命和产品质量，而且重烷基苯磺化产物的黏度较高，致使膜式磺化器下半段液膜太厚，影响磺化率。中国日化院开发了一种喷射式磺化反应器及重烷基苯喷射磺化工艺，可以解决上述问题，而且喷射磺化反应器结构简单，便于维护，投资少，较膜式磺化反应器更适合于重烷基苯的磺化。

石油磺酸盐是指磺化常压或减压馏分油、润滑油精制过程中抽出的富含芳烃的抽出油或二次加工副产物催化裂化油浆等的产物，或用磺化法精制白油时的副产物。其制备方法主要有以下三种：气相SO3磺化、液相SO3磺化、发烟硫酸釜式磺化。

目前，气相SO3磺化主要分膜式连续磺化和鼓泡式磺化两种，其中气相SO3膜式连续磺化工艺存在的缺点是膜式磺化器头部易结焦，副产的酸渣沉淀较多。中国日化院用新开发的喷射式磺化反应器进行了试探性研究，初步发现喷射磺化工艺优于膜式磺化工艺。

液相SO3磺化时一般需要用卤化烃作溶剂，分间歇釜式、连续罐组式两种生产工艺。该法的优点是反应可在较低的温度下进行，过磺化和芳烃缩合等副反应得到了有效控制。

发烟硫酸釜式磺化法工艺和设备简单，但生产效率低，环境污染严重，废酸无法处理，不适合大批量工业化生产。

近几年，国内对脂肪醇（酚）醚磺酸盐和烷基二苯醚磺酸盐两类表面活性剂的研究较为活跃，主要用于高温高矿化度油田，但由于原料成本高，合成工艺复杂，均未实现工业化。

1.3 甲醇燃料电池

燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能不经燃烧直接转化为电能的发电装置。直接甲醇燃料电池（DMFC）以甲醇为燃料，具有比能量密度高、结构简单、使用方便灵活等特点，在手机、笔记本电脑等可移动电源领域具有广阔的应用前景[2]。质子交换膜是DMFC的关键材料之一，它起着分隔阴、阳极室和传导质子的双重作用。目前广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸膜（Nafion¨），该膜具有较好的热稳定性、出色的抗电化学氧化性、良好的机械性能和较高的电导率。然而，由于甲醇渗透率较高、在高温或湿度较低时电导率明显下降、制备工艺复杂、价格昂贵，使其应用受到限制，不能满足未来高效率、高能量密度电池的要求。为了克服这些缺点，人们开始研究开发新型质子交换膜，如磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈等。

磺化聚酰亚胺膜是目前国内外研究的热点[3]，并被看作是很有发展前途的质子交换膜燃料电池材料。将磺酸基团引入聚酰亚胺中的方式有两种：①将聚酰亚胺直接进行磺化，②将已磺化的化合物作为单体进行聚合。其中，将聚酰亚胺在强酸性条件下直接进行磺化易导致聚酰亚胺主链断裂，不易成膜；采用第二种方法，不仅可以调整磺酸基团的浓度，还可以控制磺酸基团在聚酰亚胺分子链中的位置。因此，磺化聚酰亚胺一般是由NTDA与已磺化的二胺单体和非磺化的二胺单体共聚而成，通过调整两种二胺的比例控制磺化度。

磺化聚醚砜也是很有发展前途的质子交换膜燃料电池材料。对聚醚砜膜材进行磺化改性的常用方法分两大类：①均相磺化，②非均相磺化。

均相磺化包括浓硫酸磺化法、发烟硫酸磺化法、气体SO3磺化法、三甲基硅烷氯磺酸盐磺化法等几种方法。均相磺化所采用的溶剂对聚醚砜有较好的溶解性，在整个磺化过程中聚醚砜以一种均相溶液的形式存在，并且磺化产物上磺酸根均匀地分布在聚醚砜的分子链上。

非均相磺化采用的溶剂一般为卤代烃类的溶胀剂,聚醚砜以非均相的形式存在于磺化体系中,磺化产物上磺酸根在分子链中的磺化区与非磺化区交替出现。

以上两种方法也适用于其它聚合物高分子化合物的磺化。

2. 化工中间体[5，6]

在芳香族化合物中引入磺基的目的之一是将其置换成羟基、氨基、氰基，或是转化为磺酸衍生物，如磺酰氯、磺酰氨；另一个目的是满足合成上的需要而暂时引入磺基，待完成指定的合成后再将磺基脱去。

染料中间体主要分苯系、萘系、蒽醌系、杂环系等，传统磺化工艺一般为发烟硫酸法和氯磺酸法，不仅产生大量废酸、环境污染严重，而且产品杂质含量高，质量差。目前，国外一些大公司，如德国舒尔德在J酸、H酸、γ酸、DSD酸、吐氏酸、周位酸等产品的生产中均采用三氧化硫在有机溶剂中进行磺化的方法。德国赫司特公司在间苯二酚生产中也采用了三氧化硫磺化技术。我国已能制造出稳定的液态三氧化硫，目前一些单位正在对多种染料中间体的磺化工艺进行改进。

采用三氧化硫为磺化剂的磺化工艺主要有以下三种。

2.1 气态SO3磺化法

对甲苯磺酸是一种重要的有机化工中间体，主要用于医药、农药、纺织、染料、塑料、涂料等行业，是生产对甲酚的重要中间体。

目前，用于甲苯三氧化硫气体磺化的反应器主要分三种：釜式鼓泡式、降膜式、喷射环流式。釜式鼓泡磺化器为传统工艺，效率低，产品纯度差。降膜式磺化器在磺化甲苯时由于冷却能力不够，会出现局部过热而影响产品的质量。喷射环流式磺化器是近几年发展起来的新型气液反应器，具有结构简单、紧凑，运行稳定，开停车方便，制造维修成本低廉等优点，由于采用了强制外循环换热器，有效地解决了除热降温的问题，因而副产物含量低，产品质量较好。

降膜反应器和喷射环流式反应器的对比试验研究表明：降膜反应器生产的甲苯磺酸质量较差，产物中间位副产物含量高，试验结果见表2。

2.2 溶剂－液体SO3磺化法

液态SO3磺化能力极强，主要用于不活泼液态有机物（如取代芳烃）的磺化，产物在反应温度下黏度不大。此类反应大多在溶剂中进行，按溶剂的种类可分为无机和有机两类。无机溶剂法一般以硫酸为溶剂，将原料溶于硫酸中，通入气体三氧化硫或滴加液体三氧化硫逐步进行反应，该法技术简单，通用性强，可代替发烟硫酸法。有机溶剂法又可分为两种：①将被磺化物溶于溶剂中，然后通入三氧化硫气体；②先将三氧化硫溶于溶剂中，再滴加至被磺化物中。常用的溶剂有：二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷、二氧化硫等。

2.3 SO3络合物定位磺化法

SO3既可与三甲胺、N，N－二甲酰胺、1,4－二氧六环等有机物形成络合物，又可与萤石（CaF2）、硅酸盐、二氧化硅（硅胶）、钛－硅酸盐、硅酸硼、黏土、磷酸铝等形成无机载体络合物。这些络合物的稳定性比三氧化硫好，而反应活性却低于三氧化硫，因此参与反应比较温和，反应选择性高，副反应少，产品纯度高，适用于小批量精细化工产品的制备。是复配物。普通减水剂主要有：①木质素磺酸盐及其衍生物；②高级多元醇及其衍生物，主要包括磺化多糖；③腐殖酸及其衍生物，其中主要为磺化腐殖酸盐；④聚丙烯酸盐及其共聚物；⑤聚氧烷烯醚及其衍生物。

近几年，有关高效减水剂的研究和开发进展很快，聚烷基芳基磺酸盐是其中的主要品种，具体包括：①聚次甲基烷基萘磺酸钠，简称烷基萘系减水剂。②萘磺酸甲醛缩合物盐，简称萘系高效减水剂。③聚次甲基蒽磺酸钠，即蒽系减水剂，亦称稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物。④芳香族氨基磺酸聚合物，即氨基磺酸系减水剂。⑤苯及其衍生物磺酸盐甲醛缩合物。⑥聚乙烯基苯磺酸盐。⑦苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物磺酸盐等。

4. 皮革

3. 混凝土减水剂[7]

聚合物型表面活性剂在混凝土中主要用作减水剂，商品化的减水剂种类非常有限，而且多数

制革过程包括很复杂的化学处理和机械处理，表面活性剂是生产过程中的重要助剂。烷基苯磺酸盐、渗透剂T、扩散剂N主要用于洗涤、浸水、脱水、染色、铬鞣等工序。

磺化/硫酸化油是皮革加脂剂中的主要组成。硫酸化油指天然油脂（蓖麻油）中的-OH、不饱和油脂/脂肪酸/高级脂肪酸分子中的双键与硫酸反应生成的硫酸酯盐，设备及工艺简单，但生产周期长，产品耐酸碱性差。

国外公司生产的高档皮革加脂材料大多属磺化类加脂剂。磺化油的制备方法有三种： ①SO3直接磺化；②氧化磺化法；③顺酐酯化磺化法。三种工艺得到的磺化油分子结构不同。三氧化硫气相磺化工艺制备磺化油比传统的氧化磺化、顺酐酯化磺化产物具有磺化程度容易控制、可连续生产、磺化效率高、对环境污染小等优点, 可用于磺化类高档皮革加脂剂的生产，应该是今后我国磺化油类皮革用表面活性剂及加脂剂的发展方向[8]。国内已对油脂的三氧化硫气相膜式磺化工艺进行了工业化试验，三氧化硫气相喷射式磺化工艺仍处于小试研究阶段，从反应器传质机理及小试结果来看，后者更具优势。

5. 涂料

在涂料用表面活性剂中，磺酸盐和硫酸酯盐类阴离子表面活性剂目前用量最大，其中钠、钾、铵盐可用在水溶性涂料中。

另外，磺化产品还广泛应用于化妆品、纺织、乳化聚合、选矿、农药、土壤净化、橡胶等领域。

6. 结束语

1）SO3磺化工艺的优点是：不生成水，三氧化硫的用量接近理论量，反应快，无废酸产生，有利于环境保护，属于清洁生产工艺，是国际上一致公认的先进磺化工艺，在工业上已逐步推广应用。

2）由于SO3过于活泼，反应激烈，瞬间放热量大，易发生局部过热、过磺化、氧化、焦化等现象，必须在设备和工艺上采取相应的措施，及时移走反应热。换言之，必须尽快开发适合不同领域磺化产品的专用磺化工艺及磺化反应器。年博士学位论文.

[3] 郭晓霞,房建华,冈本健一. 新型磺化聚酰亚胺的合成与性能研究[C]，2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集.

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