多孔陶瓷生物反应器处理微污染水的研究

朱华清 陈云霞 刘 媚

（景德镇陶瓷学院，景德镇：333403）

1 引言

多孔陶瓷是一种有着诸多优异性能的绿色环保材料，在环保、能源、化工、生物等领域有着广泛的应用，具有耐高温、耐腐蚀、环境稳定性好的特点，并且可以通过对孔隙率和孔径的调节而具有良好的表面特性和传质能力，近年一直倍受生物、环保领域科研人员的青睐，因为它作为生物催化剂的载体还具有无毒害、性能稳定、机械强度高、生物亲合性好、容易再生、成本低廉等优点[1]。随着造孔技术、发泡技术、强度控制等技术的发展，以多孔陶瓷作为生物催化剂载体的微生物固定化技术将会得到更加广泛的应用。微生物固定化技术就是用化学或物理的方法将游离细胞定位于材料的限定空间中，并使其保持生物活性且可反复利用的生物技术[2]。目前使用最多的固定化方法有：包埋法、吸附法、交联法和膜截留法等，其中包埋法虽然容易操作但会对微生物产生较大的伤害（如热伤害、毒物伤害等），适用菌种也大受限制；采用后三种方法对微生物的伤害较小，但固定化载体材料的制造难度较大，菌种流失严重，工程应用很受限制[3]。

近年来，在纤维素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、凝胶材料、有机合成聚合物等有机高分子材料上进行微生物固定化的科学研究较多，生产效率也大大提高，但在实际应用中普遍存在载体再生困难、菌种易老化、成本较高等问题[4-6]，另外，反应器的设计也是一个重要的制约因素。以微生物固定化作为结合点，将多孔陶瓷制备技术、生物反应器技术同污水处理技术结合起来的研究是目前环境材料领域的一个重要研究方向。

2 实验

2.1 实验材料

实验材料主要有高岭土、长石、石英（主要成分见表1）、粉煤灰、有机塑料板、三氯甲烷、可溶性淀粉、氯化铵、磷酸二氢钾、通用培养基、地生苔藓等。

2.2 实验流程图

实验主要分三部分，第一部分是多孔陶瓷的制备，见图1，第二部分是生物反应器的设计，第三部分是苔藓-菌根菌共生体的构建及水处理性能测试，见图2。

表1 原料的化学组分Tab.1 Chemical composition of raw materials

图1 多孔陶瓷的制备工艺流程图Fig.1 Porous ceramic preparation flowchart

2.3 实验过程

2.3.1 多孔陶瓷的制备

选用高岭土、长石作原料，粉煤灰作造孔剂，进行破碎、筛分处理。在微生物固定化用多孔陶瓷6#、7#样品配方[7]的基础上进行调整，并加入适量的活化剂，最终配方定为高岭土50%，长石8%，石英12%，粉煤灰25%，淀粉5%。将配料进行湿法球磨后脱水干燥，再转入模具成型后于30℃慢速干燥，于1150℃烧成。

2.3.2 生物反应器的设计

根据平均流量、BOD5浓度、容积负荷之间的关系来计算滤料的体积，反应器反应区的体积等于滤料的体积与超高部分体积之和。鉴于反应区覆盖着苔藓，大气复氧的效率很低，曝气过程主要是通过锯齿溢流堰和大尺寸跌水管实现，根据双膜理论采用Fick第一定律计算。反应器水头损失主要发生在污水通过多孔陶瓷板层的过程中，根据滤头损失估算，锯齿溢流堰和淹没出流孔的水头损失相对较小，在预留水头保障之内，可忽略。控制反应器的朝向及其层间距以控制光照度，保障苔藓植物的光合作用正常进行。单层反应器形状如图3所示。

2.3.3 水处理生物的筛选与培养

图2 生物反应器的设计及其水处理性能测试Fig.2 Design and wastewater treatment of the bioreactor

图3 生物反应器三视图Fig.3 Three-view drawing of bioreactor

苔藓采集地位于室外盥洗池（常有居民生活废水）下水口处，平均光照度2145lux，地表湿润，苔藓生长浓密。选取适量地生苔藓，用淋洗液洗去假根上的杂质后破碎并进行稀释分离，选1、2、3、4号纯培养菌种作试验用菌根菌，增殖培养后用模拟微污染水测试各菌种的CODcr降解性能（于30℃水浴恒温振荡培养），见表2。

2.3.4 水处理性能测试

采用淀粉模拟微污染水中的CODcr（与BOD5值近似），使用HH-6化学耗氧量测定仪测定；采用氯化铵模拟微污染水中的氮，水样稀释4倍后，用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定微污染水中的氮。试验进行5个批次，每批次水力停留时间为14h，测试结果见表3。

表2 菌根菌群降解C O Dcr测试Tab.2 Test of CODcrdegradation by mycorrhizas

表3 反应器水处理性能测试Tab.3 Wastewater treatment performance of bioreactor

3 分析与讨论

3.1 多孔陶瓷的制备

生物反应器中的多孔陶瓷板既是生物膜（主要由苔藓的菌根菌组成）的附着载体，又是苔藓的生长基质，必须以一定的孔隙率来提升比表面积，从而增强对微生物的吸附作用，粉煤灰在高温条件下烧蚀形成微米级的孔隙，提高了载体的比表面积，活化剂在慢速干燥的过程充分发泡，主要形成毫米级的孔隙，给载体内部的微生物提供了良好的传质通道。生物膜在多孔陶瓷板中生长稳定后与覆盖在上面的苔藓进行营养互助，形成共生体。反应器运行一段时间后，构成生物膜的微生物发生大量增殖，微米级孔隙被堵塞，氧传递效率急剧下降会导致载体内部形成厌氧微环境，微生物进行发酵反应或厌氧呼吸，产生溶菌现象，同时酸性代谢产物也会对孔隙产生一定的腐蚀作用，因此多孔陶瓷载体应该具有较高的强度。在助熔剂长石的作用下，在1150℃左右，骨料石英颗粒表面部分熔融而互相胶着堆积，提高了载体的强度，实测抗压强度为20.3Mpa，但温度过高会增加液相量，骨料颗粒之间距离拉近，气孔缩小，整体开口气孔率降低，实测孔隙率在20～35%之间，最佳样品为34.7%，开口孔隙率过低会降低载体比表面积从而降低载体对微生物的固定化能力。

3.2 生物反应器的设计

反应器引入了好氧生物膜对污水中的BOD5降解原理，即由生物膜生物、生物膜面生物及扫除生物对污水中的可溶和不可溶的有机物质进行水解、吸附、吸收，最终形成矿化态的物质，并且成膜生物之间由于物种等级差别而形成一定的营养关系，有助于生物膜的更新；同时还引入了植物对盐分的吸收利用机理，利用苔藓植物吸收污水好氧处理过程中产生的超标的氮、磷。反应器的处理能力取决于填料的体积和性质，根据模拟废水的流量（0.432m3/d）、BOD5（92mg/L）、容积负荷（0.15～0.3kgBOD5/m3·d）的关系可得填料总体积为0.132～0.265m3。为了提高空间利用率，节省建设成本，污水处理生物反应器应做成多层，试验中的生物反应器分成十层，层高150mm，单层反应器中心光照度实测为848Lux,每层反应器按坡度0.05架设，以保障水头损失能够满足填料的水力损失和起曝气作用而产生的局部损失。

3.3 水处理生物的筛选与培养

实验选取放线菌群、淀粉分解菌群、硝化菌群、絮凝菌群作为CODcr降解、苔藓共生菌群，四种菌群对淀粉有着不同的降解能力，其中放线菌群主要是共生体菌群，其菌丝可以紧紧包裹并侵入苔藓假根，提高植物根系对环境物质的吸收能力，硝化菌群可以实现含氮物质由有机态向硝态转化，提升苔藓对氮的吸收效率，淀粉分解菌群有良好的水解、吸收利用淀粉的能力，同时还可以为其它菌群提供单糖营养，絮凝菌群可以对多孔陶瓷孔隙表面改性，形成良好的生物膜面[8]，为其它成膜微生物提供附着介质，改善苔藓假根的延伸生长环境。

3.4 水处理性能测试

苔藓-菌根菌共生体是将具有较强CODcr降解能力的菌根菌附着在苔藓假根表面或侵入内部而构成的微反应器，苔藓和菌根菌的营养互利作用可以提高菌根菌对外界失衡营养的抵抗能力[9]。在初期调试过程中，CODcr值在6小时内由89.7 mg/L下降到8.5mg/L，这是多孔陶瓷板和絮凝菌群絮凝作用的结果，在随后的调试过程中，CODcr缓释造成降解率下降。调试稳定后，菌根菌群与苔藓形成共生体，营养互利作用得到强化，CODcr的降解率呈现较平稳的增长，由72.5%上升到89.6%。实验对纯培养菌根菌群的氮降解能力进行了3次测试，去除率分别为2.7%、2.6%和3.8%，对比反应器水处理测试结果表明，反应器对氮的去除主要是通过苔藓植物对氮素的吸收利用而实现的。实验中影响氮吸收的主要因素可能是光照度、反应时间和蒸腾作用，实验室气温在0～10℃之间，日平均光照度为848Lux，比苔藓在自然界的平均光照度减少1297Lux,虽然苔藓是喜阴植物，但光照度太低会严重影响苔藓的光合作用，进而影响到苔藓对氮素的吸收和利用，也有可能导致苔藓组织中的氮素转变成硝态氮并积累而产生毒害[10]。另外，实验室湿度比自然环境高17%，这将大大降低水分的蒸腾作用，进而削弱苔藓对矿质元素的吸收利用。

4 结论

（1）水处理表明多孔陶瓷抗压强度达到了20.3MPa，最佳孔隙率为34.7%，是良好的生物反应的载体材料。

（2）试验中生物反应器结合了多孔陶瓷载体的优良性能和苔藓-菌根菌共生体的营养互利作用，实现了微污染水的生态化处理，CODcr、TW的最高处理分别达到89.6%和45.8%。

1陈铭,周晓云.固定化细胞技术在有机废水中的应用与前景.水处理技术,1997,23(2):98

2杨柳燕,肖琳.环境微生物技术.北京:科学出版社,2003

3崔志强.固定化微生物处理甲醇废水的实验研究.重庆:重庆大学,2004

4朱柱,李和平,郑泽根.固定化细胞技术中的载体材料及其在环境治理中的应用.重庆建筑大学学报,2000,22(5):95～101

5钱军民,张兴,吕飞等.酶固定化载体材料研究新进展.化工新型材料,2002,30(10):21～24

6朱华清,廖润华,梁立强.多孔陶瓷的微生物固定化性能分析及探讨.中国陶瓷工业,2005,12(6):22～25

7朱华清,成岳,陈宏等.微生物固定化用多孔陶瓷的制备及其性能研究.中国陶瓷工业,2005,12(4):26～29

8周群英,王士芬.环境工程微生物学.北京:高等教育出版社, 2008

9 S.E.Smith and D.J.Read.Mycorrhizal Symbiosis.USA: Academic Press,1997:147～151

10 René van der Wal,Imogen S.K.Pearce and Rob W.Brooker. Mosses and the struggle for light in a nitrogen polluted world. Oecologia,2005,142:159～168