陶瓷膜乳化法制备O/W 乳状液

王长进 施庆乐 金 江

(南京工业大学材料科学与工程学院，南京：210009)

1 前言

乳状液是一种液体分散在互不相溶的另外一种液体里所形成的混合物，被分散的液体称为分散相，另一种液体则称为连续相。水包油乳液(O/W)则是一种分散相为油相、连续相为水相的乳液，广泛应用于药物的控制释放、化妆品、食品以及其它化工行业中。膜乳化法是在乳化分散领域所使用的新方法，最早研究可以追溯到1988年，Nakashima等制备出硅砂多孔玻璃膜并用来乳化，其原理是给分散相一定压力使其穿过微孔膜而在膜表面形成液滴，连续相在磁力搅拌的作用下产生剪切力对膜面的分散相液滴形成冲刷作用，液滴的尺寸超过临界大小时就从膜表面剥离，液滴的表面覆盖了一层乳化剂，从而形成乳状液[1-5]，膜乳化原理示意图[6]如图1。该法的突出特点[7]是：(1)乳状液尺寸较小且均匀，稳定性较好；(2)乳状液尺寸可以通过膜孔径和操作条件控制；(3)膜乳化需要的剪切力较小，能耗较低。

对于给定微孔膜孔径条件下，连续相流速和膜面压差成为膜乳化过程主要控制因素，对所制备乳液粒径起决定作用。本文采用氧化铝陶瓷微滤膜，以聚甘油单硬脂酸酯为乳化剂，分散相为大豆油，连续相为去离子水，主要研究了连续相流速和膜面压差对乳状液平均粒径的影响。

2 实验部分

2.1 实验装置

实验室自行设计的乳化装置如图2所示。所使用的陶瓷微滤膜由南京天亚膜分离技术有限公司提供，陶瓷膜平均孔径0.1μm，支撑体及膜材质均为α-Al2O3；磁力搅拌器（HJ-3数显恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司）；压力表（不锈钢压力表，苏州晨光仪表制造有限公司）；空气压缩机（WM-5无油气体压缩机，天津市医疗器械二厂）；光学显微镜（XJX-1，南京江南永新光学有限公司）。

图1 膜乳化原理示意图Fig.1 Schematic of membrane emulsification process

图2 自制陶瓷膜乳化装置示意图Fig.2 Schematic of self-made ceramic membrane emulsification

2.2 化学试剂

膜乳化实验中的分散相为大豆油（福临门大豆油，中粮食品营销有限公司）；连续相为去离子水；乳化剂为聚甘油单硬脂酸酯（食品级，武汉远城科技发展有限公司）。

2.3 实验方法

向烧杯中加入450ml去离子水和适量的乳化剂，打开磁力搅拌器电源，调节至一定转速，打开加热电源，将连续相加热并恒温至70℃；将50ml大豆油加入设备储料处，密封实验装置，调节压缩空气压力至一定数值，膜乳化过程开始进行。记录实验相关数据，直至膜乳化过程结束。然后，分别改变操作参数，制备不同的乳状液。用光学显微镜观察乳状液形貌，并计算乳液粒径尺寸。

3 结果与讨论

3.1 不同乳化方法对乳化效果的影响

传统的乳化方法主要有机械搅拌法和超声波法等，所制得的乳状液液滴的大小主要取决于机械搅拌产生的剪切力或空化作用对分散相的物理破碎分散程度，这些方法不能有效地控制液滴的大小，使得大小分布较宽，难以制得大小均匀的乳状液，而且能耗较大。

从表1对比实验数据的可以得出，陶瓷膜乳化法制备的乳状液与传统机械搅拌法相比，均匀性较好、粒径较小。因此，对乳液尺寸和均匀性要求较严格的乳化分散领域，可以考虑选择用膜乳化法。

3.2 乳化剂浓度对乳状液液滴平均粒径的影响

乳化剂的加入，可以显著降低膜-分散相、分散相-连续相等相间的界面张力，促进了分散相液滴的分散；乳化剂在分散相液滴表面形成保护膜，已经乳化的液滴之间相互排斥，可以有效地阻止因发生聚集而引起的液滴长大。因此，加入乳化剂可以提高分散体系的稳定性，从而提高乳化效率[7]。

如图3所示，在4种不同的实验操作条件下，通过改变乳化剂含量1%与2%来作对比分析。实验结果表明，在同一操作条件下，加入2%浓度的乳化剂制备的乳液粒径比加入1%浓度乳化剂制备的粒径小，连续相中的乳化剂浓度较高，能够较好的吸附在分散相的表面，乳状液液滴聚集长大的几率较少，所以平均粒径较小，因此，乳化剂的浓度对液滴的粒径有一定影响。同时，乳化剂的浓度不宜过高，大量剩余的乳化剂反而演变成杂质存在于分散体系中。

3.3 磁力搅拌转速对乳液液滴平均粒径的影响

连续相的流速是影响液滴粒径尺寸的一个重要因素，通过调节连续相速率可以控制乳状液粒径大小[8]。不同的连续相流速产生不同的剪切力，影响分散相脱离膜表面时的尺寸大小和速度，从而对乳状液中分散相的液滴大小和分散相透过膜的通量都有一定影响。连续相需要超过一定的临界流动速度，所产生的膜表面剪切力能克服膜表面分散相液滴的界面张力，而使已透过膜孔的分散相液滴脱离膜表面，进入连续相。

表1 陶瓷膜乳化法与机械搅拌法乳化效果对比Tab.1 Contrast of emulsification effect of both different methods

图3 乳化剂浓度对乳状液平均粒径的影响Fig.3 Effect of emulsifier concentration on the average particle size of emulsion

图4所示为磁力搅拌器转速对所制得的乳状液平均粒径的影响。当磁力搅拌器转速较小时，产生的剪切力较小，不能及时将膜表面的分散相带入连续相中，分散相液滴在膜表面聚集变大，从而导致乳状液平均粒径较大；当磁力搅拌器转速较大时，连续相中的乳化剂不能在分散相液滴表面形成稳定保护膜，造成分散后的分散相液滴发生二次聚并，导致乳液粒径变大。实验数据显示，当磁力搅拌器转速为450r/min时，乳液的平均粒径较小，约为3μm。

3.4 膜面压差对乳液液滴平均粒径的影响

对膜乳化法制备的乳状液而言，虽然膜孔径是决定乳液粒径的一个主要因素[9]，但膜面压差也是影响乳液粒径的关键因素之一。在膜乳化过程中，分散相需要穿过细小的陶瓷膜微孔进入连续相介质，亲水疏油的陶瓷膜膜孔与分散相产生较大的表面张力，膜面压差所提供的推动力需要克服渗透过程中的各种阻力。

膜乳化过程中，膜面压差的大小控制着分散相的流速和通量，当膜面压差较小时，通量较低，乳化过程缓慢，持续时间较长，液滴容易发生团聚，平均粒径较大；膜面压差较大时，分散相将以喷射形式分散到连续相中，没有充分接触乳化剂，形成较大尺寸液滴。图5所示的结果表明，当膜面压差为0.12MPa时，制备的乳状液液滴平均粒径较小，约为2.5μm，实验结果较理想。

4 结论

图4 搅拌转速对乳状液平均粒径的影响Fig.4 Effect of stirring speed on the average particle size of emulsion

图5 膜面压差对乳状液平均粒径的影响Fig.5 Effect of membrane pressure on the average particle size of emulsion

陶瓷膜乳化法制得乳状液的平均粒径小于机械搅拌方法，液滴尺寸较均匀。工艺操作条件和乳化剂浓度对膜乳化过程有一定影响，其中最佳膜面压差为0.12MPa，最佳磁力搅拌转速为450r/min。同时，影响膜乳化的因素较多，例如膜材料与膜孔径的选择，温度因素等[10]，有待进一步研究。

1 Joscelyne S M and Tragardh G.Membrane emulsification--a literature review.Journal Membrane Science,2000,169: 107～117

2谢锐,褚良银,陈文梅等.SPG膜乳化与界面聚合法制备单分散多孔微囊膜.高校化学工程学报,2003,17(4):400～405

3 Nakashima T,Shimizu M and Kukizaki M.Particle control of emulsion by membrane emulsification and its applications. Advanced Drug Delivery Review,2000,45:47～56

4 Nak ashima T,Shimizu M and Kukizaki M.Membrane emulsification by micro-porous glass.Key Engineering Materials,1991,61&62:513～516

5 Bao De-cai,Liu Xiu-dong,et al.Preparation of monodispersed polymermicrospheresby SPG membrane emulsification -solvent evaporation technology.Journal of Dispersion Science and Technology,2007,28:485～490

6王志,王世昌,Schroede等.乳状液制备新工艺-膜乳化过程实验研究.膜科学与技术,1999,19(2):49～53

7李娜,陈登飞.膜乳化过程研究进展.膜科学与技术,2006,26 (4):71～77

8洪波,王保国.膜乳化法制备微小粒径单分散乳液.清华大学学报(自然科学版),2006,46(3):389～391

9包德才,樊兆敏,赵莹.膜乳化-复乳化法制备载蛋白高分子微球.渤海大学学报(自然科学版),2008,29(4):303～307

10甄宗晴,金江,孙启梅等.膜乳化法制备乳化柴油的研究.精细石油化工进展,2008,9(3):23～26