光度法快速测定不锈钢中的铬、镍、钼、钛、锰

袁秉鉴

(国营5409厂， 山西省绛县 043606)

随着国民经济的发展和人民生活水平的日益提高，不锈钢因具有不锈和美观的特性，被广泛应用于化工、餐饮、医疗、建筑和装饰等行业。而不锈钢的化学成分是决定其特性的关键因素，因此快速准确测定其主要化学成分，特别是GB/T 18705-2002中要求的铬、镍、钼、钛、锰等的含量，具有重要的意义。目前这些元素依然是单项检测，而且检测程序繁琐、检测周期长[1-4]。笔者长期致力于快速光度法的研究，确立了不锈钢中铬、镍、钼、钛、锰等元素的快速光度法测定。该方法经济、简便、快速、准确，而且标准样品容易配制。

1 实验部分

1.1 方法原理

(1)对要测定的元素方法系统分析，合并其费时最多的程序称量和样品处理；(2)对各元素显色程序系统分析，合并其繁多的试剂为1～2种，使多种试剂移加最多2次；(3)根据“精密度法则”，即“保持各因素对同系列各个样品影响的一致性”[5,6]，选用快速、固定的分液、加液器皿，使分液、加液快速而定容；加温显色，流水冷却，提高显色速度，以保持同系列试样与标准样品显色、测量运作的一致性，保证测量结果的准确性；(4)根据“消光规律”，将多标准样品的“回归分析”改变为“两标法”测定，试样含量cx按式(1)计算：

(1)

c2和c1分别为两个标准样品的百分含量，A2和A1是各自相应的吸光度，Ax为试样吸光度。

1.2 主要仪器与试剂

分光光度计：727型，无锡市高速分析仪器厂；

电子天平：JD100-4型，0.1 mg，沈阳龙腾电子有限公司；

盐酸：分析纯，密度为1.19 g/cm3

硝酸：分析纯，密度为1.42 g/cm3；

红酸：等体积盐酸和硝酸的混合酸，用前现配；

高氯酸：分析纯，密度为1.67 g/cm3；

铬1溶液：3 g硫酸亚铁铵溶于100 mL稀硫酸(4+96)；

镍1溶液:10 g酒石酸钠，10 g氢氧化钠，用100 mL水溶解，再溶解0.5 g丁二酮肟；

镍2溶液:2%过硫酸铵溶液，当天配制；

镍3溶液：10 g酒石酸钠，10 g氢氧化钠，用100 mL水溶解(配参比液用)；

钼1溶液:10 g硫氰酸铵用100 mL水溶解后，再溶解5 g抗坏血酸、2 g硫脲(掩蔽铜并可稳定抗坏血酸，不含铜时可不加)；

钼2溶液:硫酸溶液(1+4)；

钼3溶液溶液:5 g抗坏血酸、2 g硫脲，100 mL水溶解(配参比液用)；

钛1溶液:将5 g草酸溶于100 mL水，再加入2 g抗坏血酸溶解，当天配制；

钛2溶液:将4 g变色酸钠(1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸二钠)、2 g抗坏血酸溶于100 mL水中，脱脂棉过滤；

锰1溶液:将1 g硝酸银加入5 mL硝酸溶液(1+4)和100 mL水，溶解后储于茶色瓶中；

锰2溶液：5%的过硫酸铵溶液，当天配制；

实验用水为蒸馏水、对离子交换水，用前须用过硫酸铵煮沸氧化处理。

1.3 实验方法

从标准样品的配备直至测量结果报出，全程严格遵循“精密度法则”，以试样和标准样品测量运作最大限度的一致性，保证测量结果的准确性。为此，每个元素同批测量所用母液和试剂都必须用同一批，不同批次不得相互交叉混用。具体操作如下：

(1)标准样品配备和样品母液制备

标准样品溶液配制：根据试样各主要元素含量范围，选购同牌号或同类牌号组分相近的含量高、低不同的两个标准钢样c2和c1。(铬的低标准钢样c1和高标准钢样c2的铬含量必须涵盖试样铬的含量范围，再选择Cr13的标准钢样，作为配制其它元素低含量标准c1用样；铬以外其它元素标准，只注意选择同牌号或同类牌号中该元素含量高的一个标准钢样c2，其低含量标准c1可届时用Cr13标准钢样的“母液”，与该元素标准钢样c2的“母液”，以不同的体积比混合配制)。

样品母液制备：标准样品c1、c2(包括配制各标准c1用的Cr13标准钢样)与试样样品均称取0.100 0 g，于150 mL的锥形瓶中，加10 mL红酸，加热溶解后，加入10 mL高氯酸，加热(炉温不可太高)至瓶内透明，高氯酸白烟旋于瓶口3～10 s(不可太久，以免高氯酸蒸发过多)。离火稍冷，加水30 mL，流水冷却至室温后用2 mL刻度移液管加入2 mL 铬1溶液。在同一100 mL容量瓶中定容至100 mL。此溶液即为样品测定用母液。

(2)铬的测定

用同一个2 cm比色皿，以水作参比，固定于400 nm处，用同一通道(下同)测量同系列样品“母液”中“剩余量”Cr(Ⅵ)的吸光度A1、A2和Ax，按照式(1)计算样品含量cx(下同)；

(3)镍的测定

用2 mL刻度移液管移取2 mL母液于150 mL的锥形瓶中[标准c1，按照上述(1)中c1的方法配制，下同]，用20 mL量杯加入20 mL 镍1溶液、20 mL镍2溶液，在50～70℃的水浴中摇动加热30 s，流水冷却至室温。用2 cm比色皿，参比液为2 mL母液+20 mL 镍3溶液+20 mL 镍2溶液(不加热，同批可用同一个参比液)，于波长530 nm处测量吸光度Ax。

(4)钼的测定

用5 mL刻度移液管移取5 mL母液于150 mL的锥形瓶中(标准c1如前法配制)，用10 mL量杯加入10 mL 钼1溶液、10 mL 钼2溶液，在50～70℃的水浴中摇动加热30 s,取出，流水冷却至室温。选用2 cm比色皿，参比液为5 mL母液+10 mL 钼3溶液+10 mL钼2溶液(不加热，同批可用同一个参比液)，于波长460 nm处测量吸光度Ax。

(5)钛的测定

用10 mL量杯，取10 mL母液于150 mL的锥形瓶中(标准c1如前法配制)，用10 mL量杯加入10 mL钛1溶液、10 mL 钛2溶液，在50～70℃的水浴中摇动加热30 s，取出，流水冷却至室温。选用3 cm比色皿，参比液为10 mL母液+20 mL 钛1溶液(不加热，同批可用同一个参比液)，于波长490 nm处测量吸光度Ax。

(6)锰的测定

用10 mL量杯，取母液10 mL于150 mL的锥形瓶中(标准c1如前法配制)，用5 mL量杯加入5 mL 锰1溶液、用10 mL量杯加入10 mL 锰2溶液，在70～90℃的水浴中摇动加热30 s，取出，流水冷却至室温。用2 cm比色皿，参比液为10 mL母液+15 mL 锰2溶液(不加热，同批可用同一参比液)，于波长540 nm处测量吸光度Ax。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解

实验证明，盐酸-过氧化氢不适于本法溶样(铬的结果不稳定)，不锈钢样品在红酸中比在王水中溶解得快(钼含量大于等于2%时，盐酸与硝酸的体积比可改为为2∶1)，高氯酸应在样品溶解后加，不宜与红酸同时加，高氯酸用量在8～12 mL溶样效果最好，实验选择10 mL。

2.2 测定条件

(1)“精密度法则”是该实验经济、简便、快速、准确的实验基础和理论基础(与正态分布原理相一致)。它的基本原则是使同批样品(包括标准样品)测量“如出一辙”，从而使同批试样与标准样品测量状态一致，并使同一样本均值服从正态分布[7]，误差符合正态分布规律；(2)为降低称量误差，同批样品称量必须一致，且不得小于0.1 g；(3)吸光度测定均在室温下进行，使温度影响一致；(4)各元素比色法基本原理可参见相关资料[2,3]。

2.3 测定依据

实验依据是化学物质的“吸光规律”、比色体系的“消光规律”和光度法的最大误差决定于“精密度法则”，而与吸光度大小无关[5,6]。这些认识赋予了光度法应用更大的灵活性：测定用波长可以是吸收谱带内一定强度的任一波长，只是各自的灵敏度不同，但灵敏度与比色皿厚度成正比，所以不同含量的元素可选吸收谱带内不同波长或采用不同厚度比色皿灵活调整(所以多组分联测不能用只有一种厚度比色皿的光度计)，只要注意同批样品测量必须保证波长和比色皿固定不变；测量误差与含量范围无关，与入射光波长是否单一无关；在方法正常吸光度范围内，测量即可采用“两标法”公式计算，既不能用Lambert-Beer定律，也不必用多标准的“回归分析”。

2.4 样品分析

在严格遵循“精密度法则”的条件下，对标准样品中的铬、镍、钼、钛、锰5个元素进行了测定，测定结果见表1。

表1 测定结果

3 结论

该方法再次证明，光度法定量测定的规律是ΔAP=kΔ(bc)P或ΔAP=K'ΔCP而不是A=εbc，认为光度法“入射光波长应单一”、“溶液吸收应单纯”和“不适于高含量测定”的传统观念是不符合实际的。也再次展现了光度法的5大特点(1)应用范围广(元素或分子，有机或无机)；(2)测定含量范围宽；(3)干扰易消除；(4)标准样品容易制备；(5)易实施多组分联测(该方法“母液”可实现7元素联测)。

表1测量结果证明，只要吸光度(而不是含量)在方法正常范围内，光度法的最大误差(以前称为精密度，并且以Pr表示，根据其实际含义现改称为“离散度”并以Di表示)与吸光度大小无关，遵循“精密度法则”都可使其量值小于等于0.67R(R是样本极差)。通常光度法测量产生较大误差的主要原因是:(1)采用Lambert-Beer定律换算，与标准样品含量相差越大的试样，测量结果误差越大(呈“剪刀差”形)；(2)尚未意识到“精密度法则”的重要性，不认为它是正态分布原理在计量检测中的具体体现，忽视了人员操作、仪器比色皿、波长、“参比”、光通道等在标准样品与试样样品测量过程中的一致性。

[1] 朱涛，蔡晓东，朱伟曦，等.装饰用焊接不锈钢管镍含量的快速测定[J].化学分析计量，2008,17(3)57-59.

[2] 任继平，杨重光.高速分析[M].郑州：河南科学技术出版社，1987：97-153.

[3] 成文，慧敏，方平，等.合金钢化学分析[M].北京：冶金工业出版社，1973：53-141

[4] 吴诚.机械工程材料测试手册[M].沈阳：辽宁科学技术出版社，1996:1 057-1 059.

[5] 袁秉鉴.分光光度分析中基本规律的探讨[J].冶金分析，2008,28(增刊1):801-806.

[6] 袁秉鉴.光度法应用研究[J].化学分析计量，2008,17(3):35-38.

[7] 郑德如.统计学[M].上海：立信会计出版社，1994：163-173.