RoHS检测用X荧光光谱仪校准方法的初探

施江焕 冯 舒

欧盟颁布的《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)中规定了家电、IT、通信设备等消费产品中铅、汞、镉、铬、溴5种元素的最低使用量。与发射光谱、吸收光谱、色谱-质谱联用等RoHS含量的分析方法相比，RoHS检测用能量色散型X荧光光谱仪(XRF)作为一种快速分析仪器，为我国的各相关生产企业、检测机构提供了一种无损、可行、低成本且及时检测、筛选和控制有害元素含量的有效途径。RoHS检测用XRF的性能对出口产品质量检测具有重要影响，但是至今还没有针对该类仪器的校准规范，笔者根据仪器的基本性能，参考相关规程，提出了该类仪器的校准方法，并利用相应的国家标物进行了验证，为今后规程的制定提供了参考。

1 仪器工作原理及结构

原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有特定波长的X射线。根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：

E=hν=hc/λ

式中：E——X射线的光子能量；

h——普朗克常数；

ν——光波的频率；

c——光速；

λ——X射线的波长。

此外，根据莫斯莱定律[1]，X射线的波长λ与原子序数Z有关，其数学关系为：λ=K(Z-s)2，式中K和s是常数。

故根据原子受激发辐射出的特定X射线以及能量强度与其含量的关系，奠定了RoHS检测用XRF的定性及定量分析的基础。

RoHS检测用XRF主要由X射线管、样品室、检测器、放大器、多道脉冲分析器、数据处理系统等组成，其结构示意图如图1所示。

图1 RoHS检测用XRF的结构示意图

2 校准条件

2.1 校准环境

环境温度：15～30℃；环境相对湿度：不大于70%；工作电压：AC(220±22)V。

2.2 校准设备

RoHS检测X荧光分析用ABS中铅、汞、镉、铬、溴成分分析标准物质一套[ABS-B-034及GBW(E)081634～081637]，标准值见表1。

表1 ABS标准物质中各元素含量 mg/kg

3 校准方法及性能要求

3.1 检出限校准

在RoHS检测用XRF工作状态良好的情况下，利用表1中一套ABS国家标准物质对被检仪器进行标定，以确定各元素荧光强度与含量的对应关系，计算各元素的线性相关系数r及灵敏度b。然后用ABS-B-034对仪器进行11次空白测量，计算各元素的实验偏差s，按式(1)求得检出限：

(1)

3.2 示值误差及重复性校准

(2)

(3)

式中：Δx——示值误差，%;

xs——元素的标准值，mg/kg；

RSD——重复性，%；

sx——标准偏差，mg/kg。

3.3 稳定性校准

在被检仪器良好工作情况下，在5 h内，每隔20 min以编号为GBW(E)081636的 ABS国家标准物质对仪器进行10次测量，由工作曲线求得各元素测量结果的极大值、极小值及平均值，稳定性按式(4)计算：

(4)

式中：ΔR——稳定性，%；

R1——10次测量的极大值，mg/kg；

R2——10次测量的极小值，mg/kg。

3.4 性能要求

查阅相关资料[2，3]，根据仪器的性能及以往测试经验，确定被检仪器的参数与性能要求，见表2。

表2 被检仪器的参数与性能要求

4 方法验证

为了验证该校准方法的可行性，结合表1的ABS系列国家标物GBW(E)081634～081637中各元素标准值，采用斯派克公司的Xepos型RoHS检测用XRF测定ABS系列国家标物的荧光强度，根据公式(1)～(4)计算仪器的各项计量性能，结果见表3、表4。由表3、表4可知，该仪器的各项指标均符合表2要求。

表3 检出限测量数据

注：x、y分别代表被测元素的含量、荧光强度。

表4 示值误差、重复性、稳定性测量数据

5 结论

对RoHS检测用X荧光光谱仪提出了各项计量性能，并对校准方法进行了探讨、验证，为今后规程的制定提供了参考。笔者建议RoHS用XRF在首次使用前和修理后都要进行计量性能测试，以确保我国出口产品RoHS检测数据的准确、一致，避免因计量设备性能指标不统一带来的不必要经济纠纷。

[1] JJG 810-1993 波长色散X射线荧光光谱仪检定规程[S].

[2] 刘春,符斌. X射线荧光光谱仪在RoHS分析上的应用[J].有色金属, 2008, 60(4): 174-179.

[3] 范曾亮. 电子电器产品中六类有害物质含量的检测方法[J].环境技术, 2006(3): 48-50.