香云纱染色原理与拔染工艺

何丽清，黄桂珍，钟泉泉，庄伟平

(广东纺织职业技术学院，广东 佛山 528041)

世界纺织品中用纯植物染料染色的蚕桑丝绸织物极为少见，具有500多年历史的广东香云纱是其中之一。 香云纱服装很受消费者青睐，但香云纱传统产品的色泽暗淡老旧，因此，亟待对香云纱进行保护性的多样化开发，挖掘这一古老文化遗产的潜在价值。目前对香云纱染色原理已有初步的探讨，对香云纱产品颜色风格多样性的开发刚起步。本文对香云纱染色原理进行进一步的探讨，对香云纱织物进行拔白和色拔工艺探讨，以期给浓暗的香云纱织物添加鲜明艳丽的花纹。

1 香云纱染色原理[1]

传统的香云纱是用山薯莨的汁作为染料，对洁白的坯绸反复多次浸染，在阳光下平晒，变成棕黄色的半成品后，在太阳未出的清晨，用富含铁质的黑色塘泥对其单面涂抹，待泥质中的铁离子与薯莨汁中的鞣酸(即单宁)充分反应，生成了无色的鞣酸亚铁，可溶性的鞣酸亚铁在被进一步氧化成黑色不可溶的鞣酸铁，抖脱塘泥，清洗干净，就成了面黑里黄、油光闪烁的香云纱。

鞣酸，又名单宁，是植物体内所含的能将生皮鞣成革的多元酚衍生物，故又称植物鞣质，是植物次生代谢产物酚类多聚体中的一类物质，属于多元苯酚的复杂化合物，广泛存在于植物体各器官结构中，是分布广、品种多、数量大的天然可再生资源[2]。

1.1 单宁与蛋白质的结合反应

单宁与蛋白质牢固结合后可被应用到染整、制革等领域.单宁与蛋白质反应的原理是1989 年由Haslam等提出的“手套- 手”反应模式[3]，即植物单宁以疏水键和多点氢键与蛋白质相结合的反应理论。 单宁与水溶性蛋白质结合使其沉淀出来; 对不溶于水的蛋白质，如与胶原纤维结合，则使其化学稳定性、物理稳定性增加，起到鞣制作用。单宁与蛋白质结合的能力称为收敛性或涩性，研究认为，单宁与蛋白质主要以氢键结合。

1.2 单宁与金属离子作用

植物单宁分子内有多个邻位酚羟基，可作为多基配体与一个中心离子(如铁、铜、锌等金属离子)络合，形成环状螯合物，在不同的pH 值下发生沉淀。在碱性条件下，单宁与金属离子易形成多配络合物，Gust[4]用Mossbauer(穆斯堡尔)光谱仪对单宁与Fe3+的络合反应进行研究，结果表明:单宁以一个离子态的氧负离子及一个酚羟基与铁离子络合，或以二个离子态的氧负离子与铁离子络合，形成二价或一价的正络离子。在酸性状态下，形成一配基络合物或二配基络合物，在碱性状态下才能形成三配基络合物[5]。

单宁与重金属离子反应，在络合的同时常常发生氧化还原反应，将高价的金属离子(如Cr6+、Cu2+、Fe3+)还原成低价的金属离子(Cr3+、Cu+、Fe2+)[6]，自身氧化成醌，多元酚氧化成醌，形成醌类染料。单宁在碱性条件下易被氧化成醌而显色; 在酸性条件下，不利于金属盐与单宁反应，使单宁颜色较浅。

1.3 单宁在香云纱染色中的应用

植物单宁可以与金属离子作用形成不同颜色的螯合物，主要是由单宁的结构性质决定。植物单宁属多元酚类物质，其结构中酚羟基尤其是邻位酚羟基在氧化剂作用下容易被氧化成醌，形成醌类染料，与金属元素反应形成有色配合物，可制作不同颜色的染料。反应式为[9]:

植物单宁作为天然染料，可使被染物获得良好的染色效果和较好的色牢度[10]，但颜色品种有限。众多研究表明，如用不同的化学试剂进行改性，可获得较多的色相，扩大颜色品种。陈武勇等研究了在不同pH 值条件下厚皮香、橡椀、木麻黄、杨梅、冷杉5 种植物单宁与不同氧化剂、铁盐作用的颜色变化规律，结果表明:植物单宁与氧化剂、铁盐反应，颜色向棕黑、蓝绿变化，且随着pH 值的升高，颜色逐渐加深。通过配色反应，获得了一种黑色单宁染料。反应式为:

6T—OH+FeCl3→6H++3Cl-+[Fe(OT)6]3-

与三价铁盐反应呈蓝、紫、绿等颜色，产生以黑色调为主的显色变化[11]。

传统香云纱布料一面是棕色，一面是黑色，棕色是用薯莨单宁经多次直接染色后曝晒而成，黑色是利用单宁与河泥中的铁离子发生螯合反应生成黑色物质而生产。

2 香云纱拔染工艺

香云纱拔染印花就是在已染上地色的丝织物上，用能破坏地色的化学药品调浆印花，印花部分地色被破坏成为白色或其他色泽。拔染印花比直接印花工艺复杂，生产成本高，占用设备多。但它能克服直接印花时产生的复色印，尤其能在深地色上达到浅色细茎的效果，且地色丰满，花纹精细。

2.1 原料

2.1.1 织物

A织物：传统的香云纱布料，直接用白胚绸经晒莨形成一面为黑色，另一面为棕色的效果，一般以啡色一面为正面。此织物皂洗牢度4～5级。

B织物：先用p-l酸性染料染成紫色，再经晒莨形成一面为紫色另一面为黑色的效果，一般以紫色一面为正面。此织物皂洗牢度2～3级。

2.1.2 试剂

p-1酸性染料(杭州安隆达化工有限公司)、氯化亚锡(化学纯)、尿素(工业纯)、冰酸(化学纯)、草酸(化学纯)、合成龙胶糊(5%)、涂料绿(上海劳安涂料有限公司)、黏合剂AH(合肥恒瑞化工新材料有限公司)、雕白粉(化学纯)、海藻酸钠糊(8%)、牛仔拔白浆JWO(佛山达维逊化工有限公司)、拔白印花浆818A(佛山达维逊化工有限公司)、拔白印花浆818B(佛山达维逊化工有限公司)、拔印粉SDL(佛山达维逊化工有限公司)。

2.2 工艺处方

本文采用氯化亚锡、雕白粉、拔白印花浆818A+拔白印花浆818B混合浆、拔印浆WJC+拔印粉SDL混合浆等还原型的拔白浆，以及氧化型拔白剂牛仔拔白浆JWO对香云纱织物进行拔白实验；还采用p-l酸性染料、涂料绿对香云纱织物进行色拔实验。共采用了表1中的九个处方对香云纱织物进行实验。

表1 拔染工艺处方 g

2.3 工艺流程

调制拔印浆→印花(对织物的正反面各印一块)→预烘(80 ℃)→汽蒸(100～102 ℃，15 min)→冷流水洗→热水洗(80 ℃，5 min)→冷水洗→烘干

2.4 拔印效果及分析

对上述两种香云纱织物的正反面分别采用表1中的9个工艺处方进行拔染处理，拔染效果见表2。

表2 拔印效果比较

从表2可得出1#、3#和6#处方的拔染效果较好，其余处方整体效果不理想，分析其原因如下：

(1)1#处方采用的是氯化亚锡拔白浆，氯化亚锡的酸性浆有强还原性，能将Fe3+还原为F2+，即能将A (啡/黑)、B (紫/黑)香云纱织物黑色一面的不溶性的鞣酸铁转化为可溶性的鞣酸亚铁，从而在A、B两种织物黑色一面上取得了较明显的拔白效果；氯化亚锡酸性浆的强还原性对A (啡/黑)香云纱啡色一面的单宁也有较明显的破坏作用，取得了较明显的拔白效果，此拔白浆对B (紫/黑)香云纱织物紫色一面的p-l酸性染料有明显的破坏作用，拔白作用明显。

(2)2#采用的是氯化亚锡-酸性染料色拔浆，对A (啡/黑)、B (紫/黑)香云纱织物黑色一面无色拔效果。 因A、B两种织物的的黑色面底色太深，氯化亚锡拔白底色效果本身有限酸性染料无法明显上染；对A(啡/黑)香云纱织物啡色一面上的鞣酸地色有一定色拔效果，对B(紫/黑)香云纱织物紫色一面上的酸性染料地色有较明显色拔效果，氯化亚锡拔白啡、紫底色效果本身比较好，酸性染料获得一定的上染，从而取得一定的色拔效果。但总体色拔效果萎暗，不够鲜明。

(3)3#和6#处方的涂料色拔效果都很好，花纹鲜艳清晰，说明涂料遮盖力强，并能耐受氯化亚锡和雕白粉的强还原作用，性能稳定。但是涂料印花后香云纱织物手感发硬，影响了其飘逸的风格，为了获得柔软的手感，需要采用自交联型黏合剂，并采用砂洗后处理工艺。

(4)4#、5#处方采用的是雕白粉拔白浆和色拔浆。一般情况下，当汽蒸温度升至110 ℃时，雕白粉全分解，分子中的甲醛分裂放出新生[H]，使地色染料的发色基团被破坏，达到拔除底色的目的：

但在本实验中，雕白粉拔白浆和色拔浆对两种香云纱织物的正反两面都没有拔染效果，说明这两种香云纱对雕白粉不敏感，能耐受雕白粉的强还原作用。

(5)7#牛仔拔白浆JWO是氧化型化学药剂，它对香云纱上的p-l酸性染料、鞣酸和鞣酸铁均没有明显的破坏作用，拔印效果差，由此推论，本文选用的p-l酸性染料、鞣酸和鞣酸铁有比较强的耐氧化能力。但由于丝绸对氧化剂过于敏感，氧化剂对丝织物损伤太严重，一般很少用。

(6)8#、9#市售还原型成品拔白浆对香云纱上的p-l酸性染料、鞣酸和鞣酸铁拔白力有限，对A、B香云纱织物正反面均无明显破坏作用，说明它们对上染到香云纱上的鞣酸、酸性染料和鞣酸亚铁无破坏作用，拔染效果不理想。

2.5 CIELab色差(D65/10)

经拔染后所有的布样与原样比较都发生了颜色变化，有些布样变色严重，在此以拔染效果效果好的1#、3#、6#处方布样作为研究对象。其拔染前后色差比较见表3。

本实验采用美国datacolor测色仪和CIELAB色差公式进行色差评价，CIELAB色差公式为：

ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

(1)

ΔH=[(ΔE)2-(ΔL)2-(ΔC)2]1/2

(2)

式中:ΔE—范围色差,即容差;

ΔH—色调差异;

ΔL—明度差异;

Δa—红/绿差异；

Δb—黄/蓝差异；

ΔC—饱和度差异。

ΔE在0～0.25时,范围色差非常小或没有，表示匹配理想；0.25～0.5时，范围色差微小，表示匹配可接受；0.5～1.0时，范围色差微小到中等，表示在一些应用中可接受；1.0～2.0时，范围色差中等；在特定应用中可接受；4.0以上，范围色差非常大，在大部分应用中不可接受。

ΔL大表示偏白，ΔL小表示偏黑；Δa大表示偏红，Δa小表示偏绿；Δb大表示偏黄，Δb小表示偏蓝。

表3 拔染前后色差比较

(续表3)

布样ΔEΔLΔaΔbΔCΔH与原样比较3#黑面DE2.184DL-2.149Da0.075Db0.383DC0.347DH0.180较深黄3#紫面DE2.750DL0.054Da-0.784Db2.636DC-2.324DH1.470欠红欠蓝3#黑面DE0.851DL-0.496Da0.040Db0.690DC-0.266DH0.638较深欠蓝6#啡面DE0.961DL-2.563Da-2.642Db-3.326DC-4.244DH-0.171较深欠红欠黄6#黑面DE1.306DL-1.110Da0.254Db0.640DC0.659DH0.198较深较红黄6#紫面DE3.228DL-1.035Da-1.118Db2.846DC-2.717DH1.403较深欠红欠蓝6#黑面DE0.704DL-0.317Da0.040Db0.690DC-0.266DH0.638较深欠蓝

从表3可评价经拔染处理后拔染效果好的1#、3#、6#处方布样和处理前原样相比都有一定的色差，说明在汽蒸和水洗过程中拔染剂对地色的影响较大，引起了地色的改变。从表3可以看出1#、3#、6#处方布样的黑色一面色差较小，这说明鞣酸铁耐受拔染剂的作用较强，性质稳定；而1#、3#、6#处方布样啡色和紫色一面都产生了比较大的色差，尤其是啡色一面色差很大，有的甚至超出了色差允许范围，说明酸性染料和鞣酸，特别是鞣酸耐受拔染剂的能力有限，颜色大为变深。总的来说，9个处方的试样拔染前后都产生了色差，在香云纱拔染加工时要尽量选择浓度低时对地色影响小的拔染剂、缩短拔染剂在布面上的停留时间、拔染完毕即时汽蒸以及汽蒸完毕迅速彻底水洗干净，这都能在一定程度上减轻香云纱上地色的色变程度。

3 小结

通过多次实验筛选比较，发现氯化亚锡拔白剂对香云纱拔白效果良好，涂料色拔对香云纱的色拔效果清晰鲜艳，使香云纱一改单一暗淡的面貌，花色品种得到了多样化的拓展，为香云纱的传承和创新起到了推动作用。对于香云纱织物拔染前后色光发生变化的问题，还有待进一步深入研究解决。

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