新型纺织材料红外光谱分析的制样及测试

秦大可，彭伟良，蒋耀兴

（苏州大学 纺织与服装工程学院，苏州 215021）

新型纺织材料红外光谱分析的制样及测试

秦大可，彭伟良，蒋耀兴

（苏州大学 纺织与服装工程学院，苏州 215021）

对新型纺织材料样品分别采用溴化钾压片法、ATR法、薄膜透射法等方法进行制样和测试，比较了不同方法得到的红外谱图的质量，从而确立了几种新型纺织材料比较适合的红外光谱分析制样和测试方法：氧化棉纱线适合用溴化钾压片法；多孔丝素支架材料适合用ATR法；丝素蛋白膜适合用薄膜透射法.

新型纺织材料；红外光谱；制样技术；测试技术

红外光谱属于分子光谱，与核磁共振光谱、质谱、紫外光谱并称四大谱学，是确定分子组成和结构的有力工具.作为红外光谱测试仪器的傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）因具有灵敏度高、精确度高、分辨率高等优势，近年在包括纺织材料测试在内的许多领域得到广泛应用.随着与红外光谱仪配套的各种附件的出现，不但简化制样过程，而且拓宽了对纺织材料FT-IR分析的测试范围和有效提高了谱图质量[1].纺织材料测试常用的附件包括衰减全反射法（ATR）附件和红外显微镜等[2].纺织材料的红外光谱对于研究纺织纤维、纱线、织物的结构与性能具有重要的意义.纺织材料红外光谱分析的制样和测试技术对红外谱图的质量有重要影响.不同样品需要采用不同的红外制样技术，对于同一样品也可以采用不同的制样技术.通过对不同制样和测试技术的比较，找出适合特定纺织材料的特定制样方法，从而得到高质量的谱图.国外在20世纪90年代初就有关于纺织材料傅里叶变换红外光谱分析的制样和测试技术的研究.例如1991年美国的Morris就比较了溴化钾压片、衰减全反射（ATR）和漫反射（DRIFTS）3种制样和测试技术对于棉织物的红外光谱测试结果的区别[3].随着新型纺织材料的不断出现，对这些纺织材料红外光谱分析的制样和测试技术研究是很有必要的.本文主要探讨氧化棉纱线、多孔丝素支架材料、丝素蛋白膜等新型纺织材料适合的红外光谱制样和测试技术.

1 制样技术概述

对于固体样品的制样，常用的方法主要有3种[4].①压片法：将固体样品制成粉末，均匀地分散在碱金属卤化物（主要是溴化钾）中，并使用压片机压成薄片；②薄膜法：将固体样品溶解后把溶液铺在玻璃片或KBr片上，待溶剂挥发后形成薄膜；③糊剂法：将固体粉末分散或悬浮于石蜡油等糊剂中，再将糊状物夹于2片KBr等窗片间.目前，红外光谱制样常用的方法是压片法和薄膜法.另外，衰减全反射（ATR）也是一种较为实用、无需制样的无损测试方法.

1.1 溴化钾压片法

溴化钾压片法是最早、最常用的纤维样品制备方法.氯化钾也可以用于压片法，但是由于氯化钾比溴化钾容易吸水，所以通常采用溴化钾.只有对分子结构中含有氯的样品，由于溴化钾和氯会发生离子交换影响谱图质量，才会使用氯化钾压片法[5].一般的纺织材料不涉及这一情况，因此在检测纤维混合物的混合比例等对制样技术要求很高的场合，常用的也是溴化钾压片法[6].

1.2 薄膜法

固体样品采用碱金属卤化物压片或糊状法制样时，稀释剂或糊剂对得到的光谱会产生干扰.薄膜法制样得到的是纯样品，红外图谱中只出现样品的信息，避免了其他吸收峰的干扰，大大方便对红外谱图的分析，是一种很好的制样方法.薄膜法主要分为溶液制膜和熔融制膜2种方法[7].

1.3 衰减全反射法

对纤维、织物、涂层的研究，衰减全反射法（ATR）可获得很好的结果[1].这种方法不需要样品制备，直接将样品放在ATR附件上测定，属于一种无损、快速的检测方法.为了得到高质量的谱图，必须要使样品表面非常平整，以便使样品与棱镜平面之间保持的紧密接触.

2 实验部分

2.1 实验材料

氧化棉纱线；多孔丝素支架材料；丝素蛋白膜.均为自制.

2.2 仪器及测试参数

尼高力5700型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司生产；测试时使用DTGS检测器，扫描次数32次，分辨率为4 cm－1；使用透射法测量时，测定范围是4 000～400 cm－1，使用 ATR 附件时，测定范围是 4 000～670 cm－1.

2.3 实验方法

将氧化棉纱线和多孔丝素支架材料切碎后用溴化钾压片法进行制样；将氧化棉纱线、多孔丝素支架材料和丝素蛋白膜直接在ATR附件上进行测试；将丝素蛋白膜制成2 cm×2 cm的方形薄膜，夹在溴化钾压片用的样品夹上进行测试.

3 结果与讨论

氧化棉纱线、多孔丝素支架材料、丝素蛋白膜分别使用溴化钾压片法和ATR法、薄膜透射法和ATR法、薄膜透射法和ATR法进行测试得到的红外谱图如图1、图2、图3所示.

3.1 氧化棉纱线的红外谱图比较

氧化棉纤维作为纤维素衍生物的一种，其纤维素单元上的羟基发生反应后改变了纤维素的结构，并赋予纤维素许多新的功能，具有生物相容性、可降解性好和对环境友好等特点.氧化棉纤维的红外谱图中在1 729.9 cm－1处的醛基（C＝O伸缩振动）吸收峰，是有限氧化棉纤维方法引入的活性醛基基团的特征峰[8].由图1可见，采用溴化钾压片法得到的红外图谱中这一吸收峰比较明显，而ATR法得到的红外图谱中这一特征峰不易辨别.这主要是由于压片法的分辨率一般都要高于ATR法.同时纱线样品在进行ATR法测试时，因其表面比较粗糙而无法保证其与棱镜平面之间紧密接触，进一步降低了谱图的质量，得到的谱图信噪比和分辨率都比较差.因此对于这类纤维适合采用溴化钾压片法制样.

值得注意的是，通常的样品采用溴化钾压片制样时要求将样品和溴化钾混合物颗粒尺寸研磨到2.5 μm以下.若颗粒尺寸在2.5～25 μm之间，就会引起中红外光的散射使光谱的高波段基线抬高，同时这也是检查混合物是否研磨得足够细的标准[5].而棉纤维粉末在研磨时极不容易通过研磨变细，因此棉纤维制样前应使用哈氏切片器或手术剪刀将其切细后过筛方可进行制样.过筛后的棉纤维粉末与溴化钾长时间研磨时也容易再次发生团聚.因此制样时将溴化钾烘干、磨细后，直接与棉纤维粉末进行混合、压片，这样得到的谱图质量较高.

3.2 多孔丝素支架材料的红外谱图比较

多孔丝素支架材料是以丝素为主要原料，通过一定的成型方法制成的一种多孔、海棉状材料，具有一定的弹性，是一种组织工程用的新型材料[9].由图2可以看出，采用溴化钾压片法得到的谱图质量较差，谱图的分辨率和灵敏度都很低，许多丝素的结构特征峰未能清晰地显示出来.这种新型材料是在丝素溶液中加入了粘度较高的添加剂，使将其切成粉末的过程非常困难，即使制得的丝素粉末也非常容易再次发生团聚，无法达到溴化钾压片法的制样要求.而使用ATR法得到的谱图质量较好，分辨率和灵敏度也都比较高，可以清楚地分辨出丝素纤维在低波数的结构特征吸收峰[10].

使用这2种方法得到的谱图之间具有很大差异，原因在于丝素中粘度较高的添加剂.这种粘性添加剂，一方面使将多孔丝素支架材料切成粉末的过程非常困难，且丝素粉末也容易再次发生团聚；另一方面，也使多孔丝素支架材料具有更好的弹性.在使用ATR法测试时，虽然其表面不是非常平整，但是材料的弹性十分有利于保持样品与棱镜平面之间的紧密接触，最终得到高质量的谱图.因此这类材料适合采用ATR法测试.

3.3 丝素蛋白膜的红外谱图比较

丝素蛋白膜是以丝素为主要原料制成的薄膜状透明材料，这种薄膜材料切成粉末十分困难，一般采用ATR法测试.但由图3可见，采用ATR法得到的红外图谱质量不高，谱图的分辨率和灵敏度都较低，一些丝素的特征吸收峰未能清晰地显示出来.主要原因在于丝素蛋白膜表面不够平整，并且由于膜本身较薄，在厚度方向上发生弹性形变的程度较低，不利于样品与棱镜平面之间保持紧密接触.而采用薄膜透射法测试的样品得到了高质量的红外谱图，具有很高的信噪比，可以清楚地分辨出丝素纤维在低波数的结构特征峰.因此这类材料适合采用薄膜透射法测试.

在丝素蛋白膜的薄膜透射法测试过程中，必须注意的问题是薄膜厚度.若膜厚太大，很容易造成吸收峰峰值过大形成“平头峰”.在测试过程中，可以利用膜厚存在不均匀的现象，调整样品夹上薄膜的位置，选择较薄的部分进行透射.若还不能得到合适的谱图，也可以将溶液进一步稀释，制成更薄的薄膜进行测试.薄膜透射法的另一个优点是可以排除压片过程中溴化钾中水汽对样品谱图的影响.

3.4 其他注意事项

对于一些需要考察纺织材料降解性能以及蛋白质纤维的样品，在使用溴化钾压片时，研磨混合物不应在红外灯下进行，否则会引起纺织材料结构的变化.应该将溴化钾烘干、磨细后，马上与样品粉末进行混合、压片及测试.

4 结论

本文中选用的氧化棉纱线适合用溴化钾压片法测试；多孔丝素支架材料适合用ATR法测试；丝素蛋白膜适合用薄膜透射法测试.新型纺织材料红外光谱分析的制样需要根据样品的具体情况进行选择，即使相同组成的材料（如都是丝素）也可能需要使用不同的制样方法.

[1]温演庆，朱谱新，吴大诚.红外光谱技术在纺织品检测中的应用[J].纺织科技进展，2007，19（2）：1－4.

[2]GRIEBLE David L，GARDNER Sharon A.Applications of infrared microscopy to textile samples[J].Textile Chemist and Colorist，1989，21（8）：11-13.

[3]MORRIS Nancy M.A comparison of sampling techniques for the characterization of cotton textiles by infrared spectroscopy[J].Textile Chemist and Colorist，1991，23（4）：19-22.

[4]刘立军，姜 恒，宫 红，等.红外光谱分析中样品处理方法的改进[J].光谱学与光谱分析，2004，24（1）：62-64.

[5]林志洪.压片法红外光谱图谱的影响因素[J].海峡药学，2007，19（5）：47-49.

[6]MORRIS Nancy M，PITTMAN Robert A，BERNI Ralph J.Fourier transform infrared analysis of textiles [J].Textile Chemist and Colorist，1984，16（2）：30-34.

[7]翁诗甫.傅里叶变换红外光谱仪—分析仪器使用与维护丛书[M].北京：化学工业出版社，2005.

[8]杨美桂，林 红，陈宇岳，等.丝胶蛋白对氧化棉纤维结构和性能的影响[J].丝绸，2007，51（9）：24-28.

[9]熊思勇，李明忠.用丝素水溶液制备三维生物材料支架[J].国外丝绸，2009，24（5）：1-4.

[10]陶 伟，李明忠，卢神州，等.再生柞蚕丝素蛋白膜的制备及其结构研究[J].东华大学学报：自然科学版，2005，31（6）：23-26.

Sampling and testing of new textile material′s infrared spectroscopy

QIN Da-ke，PENG Wei-liang，JIANG Yao-xing
（College of Textile and Clothing Engineering，Soochow University，Suzhou 215021，China）

The sampling and testing techniques of the new textile materials′infrared spectroscopy are introduced.Different sampling and testing techniques，such as the KBr disk method，attenuated total reflectance method（ATR）and film transmission method are compared.The result shows that oxidized cotton yarn should be tested by KBr disk method，porous silk fibroin scaffold material should be tested by ATR method，silk fibroin film should be tested by film transmission method.

new textile materials；infrared spectroscopy；sampling technique；testing technique

TS101.3

A

1671－024X（2010）05－0019－03

2010-05-19

秦大可（1981—），男，硕士，实验师.

秦大可（1981—），男，硕士，实验师.E-mail：qindake@suda.edu.cn