酸性KMnO4条件下芳纶纤维的表面改性研究

凌新龙，蒋 芳，林海涛，黄继伟

（广西工学院 生物与化学工程系，广西 柳州 545006）

酸性KMnO4条件下芳纶纤维的表面改性研究

凌新龙，蒋 芳，林海涛，黄继伟

（广西工学院 生物与化学工程系，广西 柳州 545006）

利用KMnO4在酸性的环境中具有氧化性的特性对芳纶纤维进行表面改性研究，分析其表面形貌、强力以及拉伸性能的变化；采用扫描电子显微镜观察处理前后芳纶纤维的表面形态特征；以夹角余弦幅度法确定权重；利用模糊正交法的理论与方法处理试验数据，得出模糊综合评价值.从而得出最佳实验指标为：硫酸质量分数10%，KMnO4质量浓度5 g/L，处理温度为30℃，处理时间35 min.

芳纶纤维；表面改性；模糊正交；减重率；表面形态

芳纶（AF）诞生于20世纪60年代，是重要的高性能合成纤维之一，也是具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸碱、低密度和耐磨性好的高性能阻燃纤维，同时也具有十分稳定的化学性能，不仅可以单独使用，还可以与其他材料复合使用.在航空航天、国防军事以及电子通讯等领域，已成为不可缺少的高科技特种纤维[1-4].基于石棉类产品致癌性甚至致死性[5-6]，芳纶纤维凭借其优异的物理机械性能正在成为代替石棉的首选材料.然而由于芳纶是刚性分子，分子对称性高，定向程度和结晶度高，因而横向分子间作用力变弱；另外，分子结构中存在大量的芳香环，不易移动，使其分子间的氢键弱，横向强度低，以致于在压缩及剪切力作用下容易产生断裂.因此，为了充分发挥芳纶优异的力学性能，必须对芳纶表面进行改性处理.目前，国内外学者对芳纶纤维的表面改性研究工作主要集中于利用化学反应改善纤维表面组成及结构，或借助物理作用提高芳纶与基体树脂之间的浸润性.应用较多的方法有化学改性处理和物理改性处理.化学处理主要包括表面接枝、表面刻蚀和偶联剂改性等技术；物理改性主要有等离子体表面改性、γ射线辐射法以及超声浸渍改性技术；其他还有稀土改性剂改性、表面涂层法、共缩聚改性等[7-9].总的来说，物理改性处理对纤维损伤小，但工艺复杂，连续化速度太慢而不适合工业化生产；化学改性中的表面接枝采用阴离子聚合方法，条件苛刻，不易实现，且处理程度不易控制，纤维损伤较大，难以实现工业化.目前，表面改性技术逐渐由间断性的化学改性向连续的、多角度的在线处理方向发展，具有批量连续处理和易于实现工业化特点的处理方法是今后表面改性技术研究和发展的主要趋势[3].因此，研究切实有效、适合于工业生产的改性方法，对国产芳纶进行表面改性，改善其与基体材料的界面粘合性并降低成本，将成为今后我国芳纶纤维增强复合材料领域的研究热点.本文研究酸性条件下，用KMnO4处理芳纶纤维表面性质的变化.

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

Kevlar单纤维，黄色，有光泽，卷曲2～3个/cm，细度1.37 dtex，美国杜邦公司生产；JA1203N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司生产；DZKW-4型电热恒温水浴锅，上海科析实验仪器厂生产；KYKY-2800B型扫描电镜，北京中科科仪公司生产；YG001N型电子单纤维强力仪，南通宏大实验仪器有限公司生产；烧杯，500 mL容量，四川蜀牛仪器厂生产；硫酸（98%），分析纯，北京化工厂生产；KMnO4，分析纯，重庆化学试剂厂生产.

1.2 测试方法

采用KYKY-2800B型扫描电子显微镜，观测处理前后芳纶纤维的表面形态；采用YG001N型电子单纤强力仪，测试酸处理前后芳纶单纤维试样的力学性能（试样夹持长度为20 mm，拉伸速度10 mm/min，每一测试值为100根纤维测试平均值）.将实验处理前后的纤维试样分别称重，利用式（1）计算试样的减重率.

式中：Y为试样减重率（%）；G0为处理前试样的质量（g）；G1为处理后试样的质量（g）.

1.3 实验方案设计

采用正交实验在酸性条件下对芳纶纤维进行KMnO4处理实验.实验选定四因素四水平，进行16次实验，正交实验因素水平见表1.

表1 酸性KMnO4改性芳纶纤维正交试验因素水平表Tab.1 Orthogonal factor level table of aramid fiber on acidic conditions of KMnO4

2 试验结果与分析

2.1 试验结果

在酸性条件下对芳纶纤维表面进行KMnO4处理，旨在提高纤维表面粗糙度，同时尽可能减少对纤维强度的影响.用芳纶纤维处理前后的质量变化表征纤维刻蚀程度，即处理效果好坏.因此，实验分析选用减重率和强力值作为芳纶纤维改性效果的表征指标，这2个指标都是越大越好，属于效益型指标.处理前芳纶纤维的力学拉伸性能测试结果如表2；芳纶纤维在正交实验条件下的拉伸性能测试结果如表3.

表2 芳纶纤维处理前拉伸性能Tab.2 Tensile properties of aramid fiber before treatment

表3 芳纶纤维正交试验结果Tab.3 Orthogonal test result of aramid fiber

2.2 试验结果的直观分析

将正交试验的结果统计，进行直观分析，并将2个指标结果进行对比，如表4所示.

表4 芳纶纤维正交试验直观分析Tab.4 Orthogonal test visual analysis of aramid fiber

从表4中极差分析可知，酸性KMnO4条件下影响芳纶纤维减重率的主次顺序为RB＞RC＞RD＞RA，即KMnO4含量影响最大，其次是温度、时间，硫酸浓度的影响较小.相比之下，酸性KMnO4条件下影响纤维强力的主次顺序为RB＞RD＞RA＞RC，即KMnO4含量影响最大，其次是时间、硫酸浓度，而温度的影响较小.

实验目的是期望在不过分降低芳纶纤维强力的条件下，能有最大的减重率.因此，单纯用直观分析不能得到合适的工艺，需要进一步分析.

2.3 基于余弦幅度法确定权重的模糊正交分析

模糊正交法是指把正交试验结果模糊化，用模糊数学的理论方法处理试验数据，不仅可以估计出处理过程中各因素的主效应，还可以估计出因素间的交互效应，得到各因素水平的最佳搭配，能在同样实验工作量情况下获得更多的信息.这里采用基于夹角余弦幅度法确定权重，可使各指标在试验中所占的比重大小得到更精确的表征[10-11].

2.3.1 模糊统计表和模糊评矩阵的建立

表5所示为实验结果的模糊统计.

表5 实验结果的模糊统计Tab.5 Fuzzy statistics of test result

对水平均值构成的矩阵（矩阵略）进行归一化，分别得到各因素对2个指标的隶属度，构成的模糊评判关系矩阵为：

2.3.2 纤维性能指标权重向量的确定

16个实验关于2个评价因素的指标矩阵为：

（1）建立各方案指标的理想最优方案U*和最劣方案U*.在这里减重率和强力值都是效益性指标，值越大越好，因此，得到各方案指标的理想最优方案U*和最劣方案U*如下：

（2）构造各方案与理想最优方案和最劣方案的相对偏差矩阵.根据评价指标矩阵A和最优方案U*和最劣方案U*，得到相对偏差矩阵如下：

根据余弦幅度法的夹角余弦公式：

计算R的行向量与P对应的行向量的夹角余弦为：C=（0.478 0.359）.将C作为初始权重，归一化后得到权重量：W=（0.5711 0.4289）.

2.3.3 综合评判和水平选优

根据权重向量和评判关系矩阵，由模糊综合评判模型分别得出对因素A、B、C、D的综合评判结果为：

从单因素模糊综合评判向量中可以看出MA1MB1MC2MD4是最佳工艺参数组合，因此最优方案为A1B1C2D4，即硫酸质量分数为10%，KMnO4质量浓度为5 g/L，处理温度为30℃，处理时间35 min.高温低浓长时间处理，可以有效改善芳纶的表面结构，同时由于浓度的控制，使得强力损失不会太大.

2.4 纤维的表面形态

用扫描电镜观察纤维表面状态，如图1所示.

由图1可以看到，原芳纶纤维表面光滑，没有任何凹凸，如图1（a）所示.芳纶纤维在酸性KMnO4处理条件下（硫酸质量分数为10%，KMnO4质量浓度为5 g/L，处理温度为30℃，处理时间35 min），纤维的表面形态见图1（b）.与原芳纶纤维比较，处理后芳纶纤维表面发生损伤，形成了一些线状刻蚀.由图2可以看到，改性之后在芳纶纤维表面能够成功镀上金属镍，稳定性也较好，如图2（a）所示；而未处理的纤维很难镀上金属镍，即使免强镀上也极易脱落，如图2（b）所示.说明粗化处理可以增强纤维表面的粗糙度，提高纤维与金属的界面结合力.

3 结论

在酸性KMnO4处理条件下，芳纶纤维表面处理最优工艺为：硫酸质量分数10%，KMnO4质量浓度5 g/L，处理温度30℃，处理时间35 min.硫酸浓度或是KMnO4含量过高，会对纤维强力造成过大的损伤，采用高温低浓度长时间处理，可以有效改善芳纶的表面结构，在保证强力的条件下，提高纤维表面粗糙度.

[1]庾莉萍.未来前景广阔的高科技纤维 [J].精细化工原料及中间体，2008（1）：30-33.

[2]曾翠霞.芳纶功能纺织品的研究与应用现状[J].纺织导报，2008（7）：124-126.

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[5]宋崇健，张 炜，莫纪安.无石棉内绝热层材料现状与发展[J].宇航材料工艺，2003（3）：5-8.

[6]王 胜.石棉的危害[J].职业病防治，2010（2）：87.

[7]刘 丽，张 翔，黄玉东，等.芳纶表面及界面改性技术的研究现状及发展趋势[J].高科技纤维与应用，2002，27（4）：12-17.

[8]袁海根，曾金芳，杨 杰，等.芳纶表面改性研究进展[J].高科技纤维与应用，2005，30（2）：26-33.

[9]金 辉，张爱玲，刘 洋，等.国内外芳纶纤维表面改性的研究进展[J].材料导报，2007（5）：6-10.

[10]李伯年.模糊数学及其应用[M].合肥：合肥工业大学出版社，2007：81-82.

[11]贺仲雄.模糊数学及其应用[M].天津：天津科学技术出版社，1983：183-194.

Study on surfacial modification of aramid fiber in acidic conditions of KMnO4

LING Xin-long，JIANG Fang，LIN Hai-tao，HUANG Ji-wei
（Department of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Technology，Liuzhou 545006，China）

The surfacial modification of aramid fiber was studied by using KMnO4′s strong oxidizing properties in strong acid，and its surface morphology，strengh and change of tensile properties were analyzed.The surface morphology characteristic of aramid fiber before and after the treatment is observed with scanning electron microscopy；the empowerment weight was fixed by the method of angle cosine，and the test data were processed by fuzzy theory and method；the fuzzy comprehensive evaluation values were concluded，then the optimum experimental index was achieved：the amout of sulfuric acid is 10%，mass percent concentration of KMnO4is 5 g/L，treatment temperature is 30℃，processing time is 35 min.

aramid fiber；surfacial modification；fuzzy orthogonality；weight-loss ratio；surface morphology

TS102.527.5；TS102.1

A

1671-024X（2010）05-0015-04

2010-05-24 基金项目：广西自然科学基金项目（2010GXNSFA013045）；广西工学院科学基金项目（院科自1074017）

凌新龙（1978—），男，博士研究生，讲师.

凌新龙（1978—），男，博士研究生，讲师，E-mail：lxlz9981@sina.com