碳氮比对污泥厌氧发酵产氢过程的影响

福建省环境科学研究院 曾 雨



碳氮比对污泥厌氧发酵产氢过程的影响

福建省环境科学研究院 曾 雨

在污泥中添加富含碳元素的替硝唑含片，提高了污泥中碳氮比，对提高污泥产氢效果作用显著。替硝唑片添加量为1.40g时，污泥的产氢效果最佳，产氢速率高达11.13mL/h。污泥厌氧发酵过程中，污泥中SOC浓度和SOC/SN逐渐降低，SN浓度和TVFA浓度不断上升，NH3-N浓度和pH值均先降低后升高。

碳氮比 污泥 厌氧发酵 产氢 影响

1 引言

污泥产量的快速增长及其环境安全问题已引起人们的普遍关注；另一方面，以石油、煤、天然气为代表的化石燃料作为一次性能源正日渐枯竭，其大量使用所造成的能源短缺和环境污染问题是新世纪人类所面临的重大挑战。利用污泥进行厌氧发酵产氢，既可解决污泥的环境污染问题，又可制备清洁的燃料能源——氢气。

在生物制氢系统中，微生物是产氢的主体，系统中产氢细菌的数量直接影响着产氢效率，但是产氢细菌的生长状况和代谢水平也会决定系统的产氢能力。微生物的生长和代谢离不开碳和氮这2种重要的营养元素，两者在量上的比例关系为碳氮比（C/N）。C/N作为影响因子，参与细菌的产能代谢过程，主要作用于微生物的自身合成代谢过程和有机物在微生物体内的生物氧化过程。C/N太高，细胞的氮量不足，消化液的缓冲能力低，pH值易降低；C/N太低，氮量过多，pH值可能上升，铵盐容易积累，会抑制消化过程[1]。污泥中可溶C/N很低，只有3~7，可见污泥中可溶碳含量很低，污泥的碳源不足，会抑制污泥厌氧发酵过程。本文将对该系统微生物群落中主要可控生态因子C/N对污泥产氢发酵过程的影响进行研究。

替硝唑含片（Tinidazole Tablets）为类白色片或淡黄色薄膜衣片，主要成分为替硝唑，其化学名为2-甲基-1-[2-（乙基磺酰基）乙基]-5-硝基-1H-咪唑，分子式：C8H13N3O4S，分子量：247.28。替硝唑含片是新一代硝基咪唑类抗原虫与厌氧菌新药，2~4 mg/L的浓度可抑制大多数厌氧菌。另经本研究检测发现替硝唑含片中糖含量为60％，可见，替硝唑既能起到抑制厌氧菌的作用，又能为污泥提供丰富的碳源。

2 材料与方法

2.1 污泥来源及基本特性

污泥取自上海曲阳污水处理厂浓缩池，过1.25cm筛后作为试验污泥。

2.2 替硝唑片来源

替硝唑片购于上海某药店，经玛瑙研钵磨成粉后贮存于密封袋中备用。

2.3 实验方法

将试验污泥分为5份，分别按下面的量加入替硝唑片：1.12g/100g污泥、1.40g/100g污泥、1.68g/100g污泥、1.96g/100g污泥和2.24g/100g污泥。

2.4 实验操作方法与装置

取100g加入替硝唑片的试验污泥装入250mL血清瓶中，向瓶中充高纯氮1min以驱除瓶中的氧气，然后迅速用橡胶塞密封后放入36℃的恒温室中进行厌氧发酵产氢，见图1。为保证试验数据准确可靠，所有污泥样均做3个平行样，试验结果为3个平行样的平均值。

图1 厌氧发酵装置

2.5 分析项目及测定方法

发酵气体组分和含量用气相色谱法测定：采用GC-14B型气相色谱仪，热导检测器，不锈钢填充柱，柱长2m,担体：GDX－104，80~100目，载气：氮气，载气流量：30mL/min，桥电流90mA，检测器、进样器及色谱柱温度分别为：90℃、40℃、40℃，进样量：0.2mL 。使用标准气体组分得到相应气体的保留时间和峰值，可计算得到待测发酵气体组分及各组分含量。

气体体积用饱和食盐水排水法测定，采用70C-VCPN总有机碳分析仪测定可溶有机碳（SOC）和可溶氮(SN)，总挥发性脂肪酸（TVFA）采用比色法[2]，氨氮（NH3-N）采用納氏试剂光度法[3]，采用ZD-2型自动电位滴定仪测pH值。

3 结果与分析

3.1 替硝唑含片对试验基质性质的影响

在污泥中加入替硝唑含片可使样品基质中有机物质含量明显增加，特别是可溶的有机物质（见表1）。从表1可以看出，作为空白对照的原污泥中SOC含量很小，只有896 mg/L，加入替硝唑含片后，污泥中SOC含量迅速增加，且随着替硝唑含片加入量的增加而增加，从加入量为1.12g时的4513 mg/L增加到加入量为2.24 g时的8490 mg/L，约为原污泥SOC的10倍。替硝唑的分子式为C8H13N3O4S，从分子式可以看出，替硝唑含片中虽然含有氮元素，但氮元素的含量并不大，所以污泥中SN含量随着替硝唑含片的加入也会有所增加但变化不明显，加入量为2.24g时，SN为364 mg/L，仅为原污泥SN的1.28倍，从而引起污泥中SOC/SN增大，均可达到10以上，最大为23.4，远大于原污泥SOC/SN。

表1 替硝唑含片对试验基质性质的影响

3.2 替硝唑含片对污泥产氢速率的影响

从图2可以看出，替硝唑含片加入量为1.40 g时，污泥的产氢速率最大，达到11.13mL/h；加入量为1.12g次之，产氢速率也可达5.21 mL/h，其它三种情况下污泥的产氢速率都很小。可能是由于替硝唑为污泥提供丰富的碳源的同时，又起到抑制厌氧菌的作用。随着替硝唑含片加入量的增加，污泥中碳源不断增加，但同时也严重抑制了大部分厌氧菌的活性，从而导致大部分厌氧菌失活，进而严重抑制污染厌氧产氢。

图2 不同替硝唑含片添加量对产氢速率的影响

3.3 添加替硝唑含片的污泥厌氧发酵代谢过程

本节对最佳添加剂量1.40g替硝唑含片的污泥厌氧发酵产氢的代谢过程进行研究。

3.3.1污泥厌氧发酵过程中SOC和SN的变化情况

从图3可以看出，污泥厌氧发酵过程中，污泥中SOC浓度发酵33h降低速度较快，从6358 mg/L降到5343 mg/L，降低了20.00%；随后缓慢降低，发酵33h～207h期间，仅从5343 mg/L降到5008 mg/L，只降低6.27%。污泥中SN的浓度则缓慢上升，发酵前为435mg/L，发酵结束后变为969mg/L，增加了122.76%。

图3 添加1.40 g替硝唑含片的污泥厌氧发酵产氢过程中SOC和SN的变化情况

3.3.2污泥厌氧发酵过程中SOC/SN的变化情况

基质中的C/N是影响基质厌氧发酵产氢的重要因子，C/N主要影响基质中微生物的自身合成代谢过程和有机物在微生物体内的生物氧化过程。从图4可以看出，随着发酵过程的进行，污泥中SOC/SN逐渐降低，发酵开始时SOC/SN为14.6，发酵结束后仅为5.6。这主要是因为污泥厌氧发酵过程中主要降解的有机物质是糖类物质，导致SOC浓度降低，而污泥中蛋白质分解使得SN浓度缓慢上升，因此SOC/SN在整个厌氧发酵过程中呈下降趋势。

图4 添加1.40g替硝唑含片的污泥厌氧发酵产氢过程中SOC/SN的变化情况

3.3.3污泥厌氧发酵过程中氨氮的变化情况

从图5可以看出，污泥中NH3-N浓度随着厌氧发酵过程的进行，先迅速减小后缓慢增大，从发酵前的1136 mg/L降低到205 mg/L后，又缓慢上升到596 mg/L。

图5 添加1.40 g替硝唑含片的污泥厌氧发酵产氢过程中氨氮的变化情况

3.3.4污泥厌氧发酵过程中TVFA的变化情况

从图6可以看出，污泥中TVFA浓度在整个厌氧发酵过程中不断地增加，从1454 mg/L逐步上升到4446 mg/L，且发酵前阶段增加速率大于后阶段增加速率。污泥厌氧发酵水解和产酸阶段，会产生大量TVFA，从而引起发酵前阶段TVFA浓度迅速增加。

图6 添加1.40g替硝唑含片的污泥厌氧发酵产氢过程中TVFA的变化情况

3.3.5厌氧发酵过程中污泥pH值的变化情况

从图7可以看出，厌氧发酵刚开始，污泥pH值迅速降低，从6.00降低到4.35，随着发酵的进行，pH值又逐渐升高，最后恒定在5.70左右。污泥中pH值的变化主要受污泥中NH3-N和TVFA浓度变化的影响，因为厌氧发酵过程中，污泥中NH3-N浓度先降低后增加，TVFA浓度则一直增加，且发酵前阶段增加速率大于后阶段增加速率，所以导致厌氧发酵过程中pH值先降低后增加。

图7 添加1.40 g替硝唑含片的污泥厌氧发酵产氢过程中pH值的变化情况

4 结论

4.1 在污泥中加入替硝唑片可使污泥中的可溶有机物质明显增加。加入替硝唑片后，污泥中SOC/SN明显增大，均可达到10以上，最大为23.4，远大于原污泥SOC/SN。

4.2 随着替硝唑片加入量的增加，污泥的产氢速率先增加后降低。替硝唑片添加量为1.40g时，污泥的产氢效果最佳，其产氢速率为11.13mL/h。可见，替硝唑片对提高污泥产氢效果作用显著。

4.3 污泥厌氧发酵过程中，污泥中SOC浓度缓慢降低，SN浓度则缓慢上升，SOC/SN逐渐降低；NH3-N浓度迅速减小后缓慢增大，TVFA浓度不断地增加，厌氧发酵刚开始pH值迅速降低，随着发酵的进行，pH值又逐渐升高，最后恒定在5.70左右。

[1] 韩洪军.污水处理构筑物设计与计算[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,1999.

[2] 贺延龄.废水的厌氧生物处理[M].北京:中国轻工业出版社，2002.

[3] 国家环保总局.水和废水检测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2002.