镍修饰二氧化钛(100)表面的电子结构

陈书鸿 付 川 潘 杰 李廷真

（重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆万州 404100）

锐钛矿TiO2具有价廉易得、使用稳定、无毒及光活性较高等特点，被认为是有机污染物降解的理想光催化剂，因而得到广泛的关注.[1-8]大量的研究表明，TiO2的光催化活性与其表面性质密切相关，在表面掺杂离子或者淀积贵金属能够增强其光催化活性.[4-7]但前期的研究[2-7]未能在电子结构基础上详细解释其机理.因此深入研究TiO2表面电子结构对了解光催化活性及反应机理显得十分重要.锐钛矿型TiO2的(100)表面具有特殊的结构，[4]能够增强催化剂的活性[8]以及在太阳能电池中的应用，[8]引起了研究者们的极大兴趣.Ruzycki等[9]首先应用STM研究了其表面原子结构，发现未存在明显的点缺陷，但未给出表面原子弛豫数据.基于密度泛函理论，Lazzeri等[10]和 Labat等[11]研究了锐钛矿型(100)表面的几何结构和能量；Calatayud等[12]研究(100)表面的几何结构、能量和电子结构以及吸附H的情况.

然而，目前对清洁(100)表面的理论研究并不充分，例如：Lazzeri等[10]发现表面二配位的O向外弛豫约0.02 Å，Calatayud等[12]发现它向外弛豫约0.11 Å，而Labat等[11]发现它向内弛豫约0.01 Å.为了弄清楚理想(100)表面的原子弛豫情况，以及掺杂或淀积某些金属后电子结构有何变化，对光催化活性有何影响等问题，因此，本文构建锐钛矿(100)表面 Slab周期模型，采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了(100)表面的几何结构及电子结构，以及掺杂、淀积后的电子结构，并分析了其光催化性能.

1 结构模型与计算方法

锐钛矿型TiO2的晶格常数[4]为a = b = 3.782 Å，c = 9.502 Å，γ= 90°.建模使用Materials Studio软件，计算工作采用CASTEP程序包.首先采用多种计算方法对单胞晶体结构（包括晶格常数）进行优化，Ecut= 380.00 eV，自洽精度1.0E-6 eV/atom，k点设为7×7×3，结果见表1.

从表1可以看出，采用GGA-WC泛函获得的结果与实验值相比，误差分别为0.05%，0.6%，0.7%，0.4%.在此基础上构建(100)表面周期性slab(2×1)超胞模型，真空层厚度1 nm，选取模型原子层数分别为4、6、8层，因为(100)表面的原子层为间隔重复，所以选取偶数层，增强其原子对称.使用GGA-WC方案分别进行结构优化.采用平面波超软赝势方法，优化算法为BFGS，基本设置为Fine，平面波截断能Ecut设为340.00 eV，能量收敛为1.0E-6 eV/atom.图1所示(100)表面的原子层数为 6层，化学计量式Ti24O48.

2 计算结果与讨论

2.1 清洁表面的原子几何结构及电子结构

优化表面结构后，表面原子的弛豫数据如表 2所示.从表2可以看出：

1）6层和8层模型的弛豫数据很接近文献[10]结果；文献[12]中模型的原子层数偏少，导致弛豫结果相差太大；文献[11]中表面二配位的O有向内的弛豫，可能是模型及计算方法不同引起的.

2）6层和8层模型的弛豫数据很接近，表明要获得可靠的弛豫结果，模型中原子层数需达到一定的厚度.

3）表面原子有较明显的弛豫，但是位移不是很大，没有引起重构现象发生；弛豫后，暴露在最表面的是三配位O原子，因此表面不易形成氧空位，[13]这和实验研究结果相符.[9]

在计算(100)表面的能量及电子性质时，Ecut=380.00eV，k点设为3×3×1，其他设置不变.

表2 锐钛矿（100）表面原子弛豫数据与文献报道值的比较（单位Å）

图2是(100)表面的能带结构和分波态密度图，从图2可以看出，在(100)表面没有出现表面态，表面态密度和体相很相似，说明(100)表面能够稳定存在.(100)表面的能带相对平滑一些，根据载流子的有效质量和能带形状的关系，可以推断(100)表面的载流子有效质量较大，迁移速率较低.计算的(100)表面Egap = 2.29 eV，很接近体相的计算值；[14]费米能级EF= 1.2144 eV.从图2（b）可以看出，(100)表面的价带能量在-5.10 eV～0.00 eV，主要由O2p构成，Ti3d有较弱贡献；导带在2.21 eV～3.63 eV，主要由Ti3d构成.O2s与价带相差约10 eV，可以判断O2s对价带无影响.

2.2 镍修饰表面的原子几何结构、能量和电子结构

淀积分为2种方式，其一是负载在表面2配位O，其二是负载在表面3配位O.对淀积Ni的表面进行了结构优化，结果表明淀积Ni后，表面原子的几何位置相对清洁表面发生了变化，详见表 4.这可能是因为Ni2+具有较强的极化能力，而导致了键型变异.[15](425-428)

参照文献[16][17]的方法计算了淀积Ni的吸附能，淀积在2配位O的Eads = -2.40386 eV，Ni-O10的键长为1.743 Å，键布居数为0.37.淀积在3配位O的Eads = -2.20734 eV，Ni-O13的键长为1.779 Å，键布居数为0.26.这说明Ni能稳定地吸附在(100)表面，与表面 O以化学键方式连接.这和文献[7]的研究结果相符.

计算的费米能级分别为EF3c= 0.4997 eV，EF2c= 0.7037 eV，均小于表面的费米能级.费米能级降低后，半导体的能带就将向上弯向表面生成损耗层，形成Schottky能垒，Schottky能垒能有效地阻止电子-空穴在结合，[18](10-200)这样可以提高载流子的产率.

图3是淀积Ni后的能带结构图，从图3（a）、（b）可以看出，在二氧化钛禁带中出现了杂质能级，这些能级主要是Ni的3d电子态.可以知道这些杂质能级属于施主能级，其电子可以被激发到导带成为电子载流子；很明显，杂质能级显著地减小了禁带宽度，因此，光催化剂对太阳光的光谱响应范围增加了.

图3 淀积Ni后的能带结构图

3 结 论

通过对镍修饰二氧化钛表面的第一性原理计算、分析，本文得到如下结论：

1）清洁(100)表面原子有较明显的驰豫，但没有发生重构；表面的电子结构与体相基本相同，没有出现表面态.

2）镍以化学吸附方式与表面O原子键合；修饰后，费米能级降低，在禁带中出现杂质能级，减小了禁带宽度，增大了吸收光谱范围.

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