γ-Fe2O3/Au核壳型纳米粒子制备与表征

庄文昌 谢永生 王欲晓 王 菊 王晓辉

（1.徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221006）

（2.重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆万州 404100）

纳米复合材料是由纳米尺寸的材料分散在三维基体里形成的一类新的复合材料，能够表现出明显的量子尺寸效应（如光吸收边蓝移现象）和三阶非线性光学系数的提高，可望在光学双稳态、快速响应、相位共轭和光波导等光电子器件方面得到应用.[1]设计和可控构筑具有核壳结构的纳米复合材料是最近几年材料科学前沿的一个日益重要的研究领域.[2]

磁性纳米粒子不仅在基础物理理论上具有特殊的意义，而且在实际应用中有着广泛的用途.由于磁性纳米粒子具有高比表面积、高比表面能，以及粒子各向异性的偶极距作用，从而很容易团聚，不能形成稳定的分散体系，使其在很多应用领域受到一定的限制.金纳米粒子具备高催化活性和通过自组装形成纳米结构的特性，并且粒子结构致密、可形成稳定的分散体系.以金为壳、磁性纳米粒子为核组成复合纳米材料，既利于磁性纳米粒子的稳定，又可使金纳米粒子具有一定的磁性，必将拓展两类粒子的应用范围.

1 试剂和仪器

氧化铁（γ-Fe2O3）、氯金酸（HAuCl4·4H2O）、柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）、四甲基氢氧化铵（(CH3)4N(OH)·5H2O)和盐酸羟胺（HONH3Cl）均为分析纯.实验所用的水为自制高纯水，其电导率为18.3 MΩ·cm.

HP8453E紫外分光光度计，波长范围190-1100 nm，分辨率1 nm，美国惠普公司；Rigaku D/Max-γ X射线衍射仪，辐射源为CuKα，X射线波长为λ= 0.154 nm；HITACHI 100CXⅡ型透射电子显微镜（加速电压100 kV），日本日立电子株式会社，待测样品滴在Formvar膜覆盖的250 mesh铜网上；北京BSRF的1W2A同步辐射SAXS站仪器，测量时储能环能量为2.5 GeV，X射线波长为0.1536 nm，样品到探测器距离为1600 mm，探测器型号为MAR-CCD-345.

2 γ-Fe2O3/Au核壳型纳米粒子的制备

本实验利用γ-Fe2O3微粒对溶液中Au3+的吸附作用，以盐酸羟胺还原制备γ-Fe2O3/Au核壳型纳米粒子.步骤：首先取1.1 mM γ-Fe2O3（平均粒径约12 ± 4 nm）的四甲基氢氧化铵（TMAOH）溶液7.5 ml加入到250 ml三口瓶中，然后加入等量的0.1 M的柠檬酸钠溶液，加入140 ml H2O稀释，搅拌10 min；随后逐滴加入 0.2 M 的盐酸羟胺溶液和 1%的HAuCl4溶液，反复滴加 5次，每次间隔时间至少10 min.每次盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液用量如表1.

表1 盐酸羟胺（A）与氯金酸（B）反应用量

3 γ-Fe2O3/Au核壳型纳米粒子的表征

3.1 UV-Vis光谱

图1为不同反应次数所得γ-Fe2O3/Au核壳型纳米溶胶 UV-Vis光谱.从图中可以看出，随着反应次数的增加，即金对铁氧化物摩尔比的提高，最大吸收峰所对应的波长逐渐由571 nm蓝移至555 nm，能量降低的原因主要是：铁氧化物被金壳包覆起来之后，电介质的影响明显减少.反应步骤进行的越多，金壳形成的越完全，所显示的λmax的位置于纯金粒子对应的λmax的位置越接近.[3]

图1 不同反应次数所得纳米溶胶UV-Vis光谱图

3.2 XRD测量

图2 γ-Fe2O3与γ-Fe2O3/Au纳米粒子的XRD谱图

图 2为第五步反应后 γ-Fe2O3/Au纳米粒子的XRD谱图，可以看到尖锐的衍射峰，这说明核壳型纳米粒子的结晶状态很好，并且出现了金的特征衍射峰，说明在γ-Fe2O3的表面确实包覆上了金壳.

3.3 TEM观测

图3 不同反应次数得到的γ-Fe2O3/Au核壳型纳米粒子TEM照片与第五次反应后得到粒子的粒度分布图

图3依次为第一、三、五步反应完成之后核壳型纳米粒子TEM照片和第五次反应后粒子的粒度分布图（统计粒子个数＞ 300）.从图中可以发现，随着反应的深入，γ-Fe2O3包金含量增多，粒子的形状逐渐趋向球形，边缘逐渐光滑，γ-Fe2O3粒子逐渐被金完全包覆；最后得到γ-Fe2O3/Au核壳型纳米粒子的平均粒径为37.1 ± 5.1 nm.

3.4 SAXS实验

图4 同步辐射测定不同反应次数的γ-Fe2O3/Au核壳型纳米溶胶的散射图和相应的散射曲线

图 4是同步辐射测定不同反应次数所得γ-Fe2O3/Au核壳型纳米溶胶的散射图谱和相应的散射曲线.第一步反应得到的纳米粒子基本上没能很好地为Au所包覆，故此不对其散射情况分析；第三步反应结束后，样品可以得到散射强度较高的散射曲线，但曲线并不平滑，表明体系中粒子的形状和大小不均一；[4]第五步反应结束后，可以发现散射强度随角度逐渐减小，散射曲线非常平滑，表明体系中粒子的形状已经比较一致，大小也比较均匀.

图5 第五步反应后纳米溶胶的Guinier分析曲线

将第五步反应结束后得到的核壳型纳米粒子的散射曲线进行 Guinier计算，得到图 5所示lnI(q)-q2曲线.可以看出，Guinier曲线线性关系良好，呈现一定的单分散性.[5]利用Guinier法得到回转半径Rg= 19.4 nm，即核壳型纳米粒子在水溶胶中的平均粒径D = 50.0 nm.这与TEM统计结果似乎偏差较大，主要是由于纳米粒子具有较强的磁性，可以相互吸引而聚集在一起，这一点从TEM照片也可反映出来.

图6 第五步反应后γ-Fe2O3/Au核壳型纳米粒子Porod曲线

图6为第五步反应后γ-Fe2O3/Au核壳型纳米粒子ln[I(q) * q3]-q2曲线图，显示为Porod负偏离，即表示此纳米粒子具有一定的过渡层，[6]这正与核壳型纳米粒子的结构相吻合.Porod理论主要是用来处理纳米粒子界面结构的，[7]其曲线形状可清晰地显示出两相界面是否明晰，而负偏离曲线清楚地表现出在γ-Fe2O3核与水之间存在一个Au的过渡层，经过计算得出此过渡层的厚度为13.8 nm.

4 结 论

通过化学还原方法制备稳定的γ-Fe2O3/Au核壳型纳米粒子，利用UV-vis、XRD证明在γ-Fe2O3的表面包覆上了金壳.SAXS得到平均粒径为50 nm，大于TEM结果，这是核壳型纳米粒子相互聚集的影响；利用Porod理论对SAXS曲线进行处理，Porod曲线出现负偏离，表明在 γ-Fe2O3核与水之间存在一个Au的过渡层并得出Au包覆层厚度为13.8 nm.

[1]梁依经，黄伟九，田中青.微乳液法制备纳米材料研究进展[J].重庆工学院学报，2007，21（9）.

[2]Kamata K., Lu Y., Xia Y. N.. Synthesis and Characterization of Monodispersed Core-Shell Spherical Colloids with Movable Cores [J]. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125: 2384-2385.

[3]Wang L.Y., Chen X., Zhang J., Chai Y. C., Yang C. J., Xu L. M., Zhuang W. C., Jing B.. Synthesis of Gold Nano- and Microplates in Hexagonal Liquid Crystals [J]. J. Phys. Chem. B, 2005, 109.

[4]庄文昌，陈晓，赵继宽，等.胶体分散体系与有序分子组合体的小角X射线散射研究[J].化学进展，2005，17（5）.

[5]Lyon J. L., Fleming D. A., Stone M. B., Schiffer P., Willians M. E.. Synthesis of Fe Oxide Core/Au Shell Nanoparticles by Iterative Hydroxylamine Seeding [M]. Nano Lett., 2004, 4(4).

[6]李志宏，巩雁军，蒲敏.SAXS测定二氧化硅胶体粒子结构[J].无机化学学报，2003，19（3）：252-256.

[7]Ballauff M.. SAXS and SANS studies of polymer colloids. Current Opinion in Colloid & Interface Science，2001，6（2）：132-139.