原子吸收分光光度计的一些常规检测方法

孟风生

（遵义市产品质量检验检测院，贵州 遵义 563003）

原子吸收分光光度法是利用基态原子对特征辐射的吸收而进行定量分析的方法,在实际工作中对原子吸收分光光度计的计量(或检测),本文对该规程中的主要检定项目的检测方法,及其他的可行方法,进行探讨。

1 分辨率

点亮锰空心阴极灯,待其稳定后,调节光电倍增管负高压,使Mn279.5mm 谱线的能量为100,在光谱带宽0.2mm的条件下,扫描测量Mn279.5mm 与279.8mm 双线,应能明显分辨锰双线,且两线间峰谷能量应不大于40%。

或用Ni 灯,应明显地看到 231.0mm、231.6mm 和232.0mm 三个波峰的起落;也可用Hg(265.2mm,265.4mm,265.5mm),Hg(365.0m m,365.5mm,365.3mm),Na(589.0,589.6mm),Si(25 0.7mm,251.4mm,251.6mm,251.9mm,252.4mm,2 52.9mm)

只有在相同的光谱带宽下比较不同仪器的分辨率才有意义。

2 波长

在光谱带宽0.2mm条件下,用汞灯或一组空心阴极灯的特征谱线进行检定。若用汞空心阴极灯的谱线进行检查,按该灯上规定的工作的电流 (或最大的电流的1/2～1/3)点亮它,对253.7mm、365.0mm、435.8mm、546.1mm、640.2mm、724.5mm 和871.6mm 各谱线分别进行测量,以给出最大能量的波长示值作为测量值 (注 : 若 汞 灯的 640.2mm、724.5mm、和871.6mm 谱线的能量太弱,则用参考K766.5mm、Cs852.1 谱线);若用一组空心阴极灯的特征谱线进行检定, 则将 As、Cd、Cu、Ca、Na、K 与 Cs 各空心阴极灯点亮,分别对As193.7mm,Cd228.8mm,Cu324.8mm,Ca422.7mm,Na589.0mm,K766.5mm,Cs852.1mm各谱线分别进行测量。

波长测量时进行单向扫描(短波向长波方向)。也可用Ne 或Ar的系列谱线进行检查。

3 基线稳定性(基线漂移和基线噪声)

光谱带宽0.2mm,量程扩展10 倍,点亮铜空心阴极灯,在原子化器未工作状况下,按以下步骤测量:仪器与铜空心阴极灯同时预热30min,在响应时间不大于0.5s的条件下,测量Cu324.7mm 谱线的稳定性。测量中漂移最大的吸光度值,即为30min 内最大漂移量,瞬时噪声(峰-峰值)为基线噪声。

按测定铜的最佳条件,点燃乙炔空气火焰,10min 后吸喷去离子水,30min 内最大漂移量与瞬时噪声应符合要求。

在评价仪器的基线稳定性 (静态和点火)时,必须规定响应时间。

4 边缘能量

点亮砷灯与铯灯,待其稳定后,在仪器厂商推荐的光谱通带宽度与响应时间不大于1.5s的条件下,对As193.7mm 与Cs852.1mm 谱线进行测量。两谱线的峰值能量应能调到100%,背景值/峰值不大于2%(检查杂散光的大小),5min内最大瞬时噪声(峰-峰值)A 应小于0.03,或所加的光电倍增管高压不超过650V。边缘能量是检查仪器在长波端和短波端能量损失的大小的,使用时间长的仪器容易出现边缘能量过小。

5 火焰原子吸收法测定铜的精密度

选择在进行5条测定时所用系列标准溶液中的某一个溶液,使吸光度0.1～0.3 范围,进行7 次重复测定,计算测定的精密度(以相对标准偏差RSD 表示)。

6 火焰原子吸收法测定铜的检出限[CL(K=3)]

将仪器各参数调至最佳工作状态(响应时间不大于1s),用空白溶液调零,分别为三种低浓度铜标准溶液(铜标准溶液最低浓度应约为检出限的3 倍)进行测定,按线性回归法求出工作曲线的斜率S=dA/dC。在与上述完全相同的条件下,将标尺扩展10 倍,对空白溶液(或浓度3～5 倍于检出限的溶液)进行11 次吸光度测定,求出其标准偏差(SA)。按下式计算测定铜的检出限:CL(K=3)=3SA/S(μg/ml)

7 石墨炉原子吸收法测定镉检出限[QL(k=3)]与特征量(C.M)

将仪器各参数调至最佳工作状态(响应时间不大于0.5s),用空白溶液调零,分别为三种低浓度镉标准溶液(镉标准溶液最低浓度应约为检出限的3 倍)进行测定,按线性回归法求出工作曲线的斜率,即为仪器测镉的灵敏度:S=dA/dQ=dA/d(C ×V)(A/pg)。

在上述完全相同的条件下,将标尺扩展10倍,对空白溶液 (或浓度3～5 倍于检出限的溶液)进行11 次吸光度测定,求出其标准偏差(SA)。然后分别计算测定镉的检出限:QL(k=3)=3SA/S(g)与特征量:C.M=0.0044/S(pg)

式中0.0044 是与产生1%吸收相对应的吸光度值。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义,灵敏度应是指溶液浓度或质量的变化所引起的仪器响应 (吸光度)的变化的大小,即S=dA/dC。在原子吸收光谱分析中,习惯上把产生1%光吸收(既A=0.0044 吸光度)所对应的元素浓度定义为特征浓度,用μg/ml1%来表示。以特征浓度或特征质量来表示仪器的灵敏度。

8 石墨炉原子吸收法测定镉的精密度检定按照7条测定镉检出限与特征量相同的条件,对3.00ng/ml的镉标准溶液进行7 次测定,求出测定的标准偏差,计算测定的精密度(以相对标准偏差RSD 表示)。

说明:

8.1 检出限

一个有用信号能否被检测出来,同噪声大小有直接关系,噪声大,表明仪器波动范围大,即稳定性差。对一台仪器稳定性好坏,可以用测定同一浓度的标准溶液所得到的标准偏差来衡量,也可用检出限来表示,它的定义是:在选定的实验条件下,被测元素溶液能给出的测量信号三倍于标准偏差时所对应的浓度,用空白溶液进行10 次以上的吸光度测定所计算得到的标准偏差。石墨炉法中常用绝对检出限表示。

检出限意味着仪器能检测的元素最低浓度,它比灵敏度有更明确的意义,是原子吸收分光光度计最重要的技术指标,它既反映仪器的质量和稳定性,也反映仪器对某元素在一定条件下的检出能力。

在痕量分析中,由于在极低浓度时测量值的分布不服从正态分布,我们取K=3(表示CL,QL 是对应三倍标准差的浓度或质量),仅相当于90%置信概率。仪器检出限与所用的响应时间有关。

8.2 同一台仪器对不同的元素的灵敏度与检出限是不同的,因为Cu 和Cd的空心阴极灯的性能比较稳定,可减少因光源不稳而引起的测量误差,常被分别选作火焰法和石墨炉法的代表元素。火焰法还可选择Zn,Mg,K;石墨炉法还可选择Cr。

9 背景校正能力的检定

对于仅有火焰原子化器的仪器,在Cd228.8mm 波长处,先用无背景校正方式测量,调零后,将光衰减器插入光路(没有光衰减器可吸喷能产生吸光度A 大约为1的一定浓度的NaCl 溶液),读下吸光度值A1,再将测量方式改为有背景校正方式,调零后,再将同一光衰减器插入光路(或者吸喷相同浓度的NaCl 溶液),读下吸光度值A2,计算的背景校正能力Bc=A2/A1 应符合要求。

对于带有石墨炉原子化器的仪器,将仪器参数调到测定镉的最佳状态,以峰高测量方式先进行无背景校正测量,用移液管移取一定量的NaCl 溶液于石墨炉中,使之产生的吸收信号A1 约为1,再进行有背景校正方式测量,加入相同量的NaCl 溶液,在同样的实验条件下进行测量,读下吸光值A2,计算的背景校正能力Bc=A2/A1 应符合要求。

10 样品溶液吸喷量(F)和表观雾化率(ε)的检定

在与6条相同的条件下,在10ml 量筒内注入去离子水至最上端刻线处,将毛细管插入量筒底部,同时启动秒表,测量1min 时间内量筒中所减少的体积,即为样品溶液的吸喷量(F)。

将进样毛细管拿出水面,待废液管出口处再无废液排除后,将毛细管插入水中,直至10ml 水全部吸喷完毕,待废液管中再无废液排出后,测量排出废液的体积V(单位以ml 表示),计算表观雾化率:ε=((10-V)/10)×100%。

[1]屠锦娣.原子吸收分光光度计常见故障浅探[J].陶瓷，2009，10.