硫酸盐还原菌去除酸性矿水中金属铜离子的实验研究

汪 洋 陈天虎

摘 要:Cu2+属于重金属离子,无法被微生物分解,一旦进入环境后就会不断地积累而难以去除, 造成长期污染。只有将重金属的形态由不稳定态向稳定态转变,才可提高重金属的稳定率。

现在许多铜矿排出的酸性矿水都含有大量铜离子,对环境造成几乎是不可逆转性的污染。利用自然界硫循环原理的生物法处理含重金属离子酸性废水是一门前沿技术,其中利用SRB(Sulphate reducing bacteria,硫酸盐还原菌) 对酸性废水进行厌氧生物处理备受研究者关注。以对金属铜离子的去除效果为指标,探讨SRB处理酸性矿水中金属铜离子的作用效果及酸性矿水硫酸根离子浓度、pH、HRT等影响因素,来寻求最佳的处理工艺,并指出SRB 固定化技术在不久的将来是极具发展前途的。

关键词:硫酸盐还原菌;酸性矿水;重金属;生化处理

中图分类号:X753 文献标识码:A 文章编号:1005-569X(2009)10-0016-03

1 引 言

随着工业的快速发展,采矿业、冶金业以及废弃的矿山等部门大量排放含铜离子的酸性矿山废水。该废水酸度大,且含有的大量铜离子,不能循环利用,通常直接排入附近的水体,使水体的pH值发生变化,抑制了微生物的生长,妨碍水体的自净,引起鱼类、藻类、浮游生物等绝大多数水生生物死亡,并且破坏土壤的团粒结构,导致土壤板结,农作物死亡。酸性废水对设备产生强烈的腐蚀,致使设备维修频繁,更直接威胁到人体健康[1]。重金属离子不同于有机物,在环境中无法被生物分解,一旦进入环境后就会不断地积累, 造成环境的长期污染。因此治理含重金属离子的酸性废水成为亟待解决的重大问题[2]。

20 世纪40年代以来,国外对酸性矿山废水的成因和防治进行了大量的研究。从上世纪70年代开始, 我国也积极采用各种方法对矿山酸性废水进行治理。中和法产生的巨量固废 (硫酸钙) 难以处置,引起严重的二次污染。湿地法占地面积大,处理受环境影响很大, 而且对H₂S 的处理也不彻底;离子交换、电渗析和反渗透等方法处理成本又太高;利用SRB (Sulphate reducing bacteria,硫酸盐还原菌) 在厌氧条件下,通过异化硫酸盐还原作用将SO^2-₄还原为H₂S。废水中的重金属离子可以和H₂S 反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀,从而去除酸性矿山废水中的重金属,不仅费用低,适用性强,且无二次污染,因此受到环境工作者的广泛关注,成为酸性矿山废水处理技术研究的前沿课题[3]。

2 试验方法

2.1 菌种培养及污水来源

污泥是由合肥市王小郢污水处理厂取得,培养基构成为硫酸钠2g、硫酸铜1.25g、碎秸秆40g、蒸馏水25L,温度为25℃。1个培养周期为5d。共培养2个周期。

进水采用按照酸矿排水成分模拟配置的人工合成废水,SO^2-₄由硫酸钠和硫酸钾提供,其质量浓度为50mg/ L,并在水中添加微量氯化铵和磷酸二氢钾,补充N、P,用以刺激SRB的生长。

实验采用连续流的运行方式。实验运行中,每天向反应器中添加一定量的模拟酸性矿山排水。实验运行正常后,每天测试出水的Cu2+质量浓度、pH值等参数,通过各参数的变化来探讨此试验阶段的运行情况。

2.2 反应阶段

反应器运行过程分为启动期和负荷运行期。

启动期:SRB处理硫酸盐废水的试验表明, 厌氧环境下的硫酸盐去除率大于有氧环境下的去除率。反应以水封石英砂来保证厌氧环境。培养10天后,溶液开始变黑,取样中有臭鸡蛋味逸出。证明反映器成功启动。

运行期:自第10天开始,反应器开始正式运行,实验进入运行阶段。

3 实验结果及讨论

3.1 SRB对出水中铜离子浓度的影响

影响铜离子浓度的主要反应为:S2-+Cu²⁺→CuS

出水的Cu2+浓度从25mg/L,下降到0.3mg/L左右,且能一直保持下降,证明了SRB固化铜离子的效果非常好。而在进水的Cu2+浓度变为50mg/L后,虽然铜离子浓度升高,由于内部产生了多余的S2-可以与铜离子形成硫化铜沉淀,降低了铜离子对微生物的毒害,降低了出水铜离子的浓度,即硫化氢起到了缓冲作用,使出水中铜离子的处理效果依然很好,基本稳定在0.3mg/L左右。

3.2 SRB对出水pH值的影响

pH值则相应的在各个阶段有所上升,在每个阶段,pH值都是随着SO^2-₄的下降而逐渐上升的。因为废水中的H+,都与SO^2-₄的还原产物S^2-相结合,生成了H₂S,随着H₂S的慢慢逸出,溶液的pH也慢慢升高,而突然的降低是因为模拟酸性矿山废水大量加入,致使大量还原产物H₂S无法逸出而溶解在水中,pH迅速下降。反应体系出现的碱度升高、pH升高的现象,其原因为:一是有机物水解产生挥发性脂肪酸;再就是废水中的SO^2-₄,SO^2-₃均是废水中潜在的碱度物质,以上物质的降解、还原产生碱度,而当水解产生的挥发性脂肪酸和生成的H₂S逸出后,pH上升。[LL]

3.3 SRB对出水中硫酸根离子浓度的影响

硫酸根离子来自于模拟酸性矿水中的硫酸铜和硫酸钠,经过SRB的处理,硫酸根离子的浓度也发生了变化。

SO^2-₄在每个阶段均表现为下降,最高下降可达97.5%。证明SRB处理硫酸根离子是可行的。而且后期下降的比较有规律性。SRB在初始pH较低的情况下,克服了种种不利影响,逐渐地发展壮大,将废水的pH始终稳定在6.1～7.7之间,并在SO^2-₄浓度低时顽强地生存,和MPB竞争底物资源[4],在SO^2-₄浓度高时,又充分适应铜离子的毒性[5],使每个阶段SO^2-₄的排放浓度都达到国家级环境标准。

4 结论

4.1 实验结论

通过铜离子出水浓度变化图(图1)可以看出,通过SRB的处理,其出水的Cu²⁺浓度下降到0.3mg/L左右,且能一直保持下降,均小于国家规定废水排放标准中Cu²⁺的浓度(0.5mg/L),证实了SRB固化铜离子的优异效果。

模拟酸性矿水的进水pH值为3.8左右,通过SRB的处理,出水的pH值保持上升,并一直维持在6.5~7.5左右(图2)。这说明SRB在还原硫酸盐的过程中产生了碱度,导致了pH的升高,中和了原水的酸性,减轻了酸性矿山废水对环境pH的影响。

由出水SO^2-₄出水浓度图(图3)可以看出,通过 SRB稳定地降解,出水SO^2-₄的浓度每天都在均匀下降。最终处理结果小于国家规定废水排放标准中SO^2-₄的浓度(250mg/L),可达标排放。

当HRT由18h降至12h时,SO^2-₄还原率的下降幅度不大,仍高达87%,pH由进水5.33提高到出水8.17。而当HRT由12h降低至6h时,SO^2-₄的还原率急剧下降到58%,并且在HRT=12h时铜离子的去除率也较大。可以认为,HRT=12h为试验条件下的最佳水力停留时间。

通过我们的实验,可以认为SRB在SO^2-₄浓度处于150~200mg/L,pH值在6.8~7.2之间,HRT约12h的时候,达到最佳处理效果。

4.2 SRB处理技术实用化的关键及未来

SRB工艺处理费用低,培养SRB 的营养物质可以来自于其它有机废水, 反应所需的SO^2-₄在大多数重金属废水中都大量存在, 因而可以以废治废;同时SRB可处理工业废水、生活污水和矿山废水等多种废水, 而且由于大多数重金属硫化物的溶解度很小, 可以用来处理常见的重金属离子,去除率很高[6]。SRB处理技术实用化的关键是高效菌的筛选、固定化、最大生物量及活性的保持和二次污染处理问题[7]。

SRB工艺是一种很有应用前景的废水处理方法,已经取得了一定进展,但该工艺在实际应用之前还有大量研究工作有待完成,如:如何保持常温下SRB的生化活性;在酸性环境中,如何达到较高的SO^2-₄还原率;如何消除重金属离子和硫化氢对SRB的抑制[8];生物反应器中SRB的生长及代谢规律[9]、污泥处理等,只有探明这些问题,才能充分发挥该处理工艺的效率。

参考文献:

[1] [ZK(#]杨景亮,赵毅,任洪强,等. 废水中硫酸盐生物还原影响因素的研究[J].中国沼气,1999,17(2):55～57.

[2] 胡文容,高廷耀.酸性矿井水的处理方法和利用途径[J].煤矿环境保护,1994,8(1):17～21.

[3] 王浩源,缪应祺.高浓度硫酸盐废水治理技术的研究[J].环境导报,2001(1):22～25.

[4] McCartney D. M. and Oleszkiewicz J. A. . Competition between methanogens and sulphate reducers: effect of COD/ sulfate ratio and acclimatizatio [J].Water Environ. Res.,1993,65:655～664.

[5] Maree J P.,Strydom Wilma F.Biological Sulphate Removal from.Industrial Effluents in an Upflow Packed Bed Reactor [J].Wat.Res.,1987,21(2) :141~146.

[6] 李亚新,苏冰琴.硫酸盐还原菌和酸性矿山废水的生物处理[J].环境污染治理技术与设备,2000,1(5):1～11.

[7] 赵宇华,叶央芳,刘学东.硫酸盐还原菌及其影响因子[J].环境污染与防治,1997,19(5):41~43.

[8] Sergey kalyuzhnyi,Claudia de Leon Fragoso and Jesus Rodriguez,Martinez.Investigation of Sulphate Reduction in a UASB Reactor using Ethanal as Electron Donor[C].Proc.8th International Conf.On Anaerobic Digestion,Vol 3,May25～29,1997,Sendai,Japan.

[9] 张小里,陈志昕,刘海洪,等.环境因素对硫酸盐还原菌生长的影响[J].中国腐蚀与防护学报,2000,20(4):224~229.