新型溶剂法纤维素纤维的产业化研究

赵庆章

随着人们生活水平的提高和可持续发展理念的不断深入,开发纤维的绿色生产技术和可再生纤维原料愈来愈受到人们的重视,溶剂法纤维素纤维正是这样一项高新技术。本文简要介绍了 3 类纤维素纤维的溶剂体系,着重介绍了以NMMO为溶剂的Lyocell纤维的主要生产工艺和国内外发展近况,探讨了各类工艺产业化的可行性,并对我国发展Lyocell纤维提出了几点建议。

As the living standard of Chinese people has been further improved and idea for sustainable development, people pay more and more attention to developing green process and renewable raw materials for textile application. Cellulose fiber produced by solvent process is just the one meeting the requirements. This article briefly introduced three main solvent systems for cellulose fiber, emphasizing on developments of Lyocell using NMMO as solvent at home and aboard. Industrialization feasibility of various processes was also analyzed, finally, the author made some proposals on developing Lyocell in China.

20世纪50年代,合成纤维的出现使纤维的生产达到了一个鼎盛时期,以石油为原料的涤纶、锦纶、腈纶和丙纶等合成纤维的大规模生产满足了人们对衣着、装饰和产业用纺织品的需求。但是,随着人们生活水平的不断提高和可持续发展理念的深入人心,粘胶纤维生产过程中对环境造成的污染、合成纤维不可降解所造成的白色污染和作为合成纤维基本原料的石油资源的日益枯竭等问题日显突出,开发绿色生产技术和可再生的纤维原料愈来愈受到人们的重视,溶剂法纤维素纤维的生产技术正符合了这一发展趋势。

1溶剂法纤维素纤维的定义与分类

所谓溶剂法纤维素纤维广义上是指利用某一溶剂体系直接将纤维素溶解后纺丝制成的纤维,与传统的粘胶路线相比,纤维素不经历任何化学反应的过程,且由于这一体系均需考虑溶剂的深度回收,进而减少了由此而带来的对环境的污染。用溶剂直接溶解纤维素经纺丝获得纤维素纤维的尝试可以追溯到几百年前,在长期的研究中,人们已经发现多种溶剂体系可以直接溶解纤维素,但除了大家较为熟悉的NMMO溶剂已形成了规模化生产外,其它溶剂体系都因为种种原因没能得到长足发展。

溶解纤维素的溶剂可分为有机溶剂体系、水溶剂体系和离子液体体系三大类。研究较多的有机溶剂体系有多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)、四氧二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、二甲基亚砜/四乙基氯化铵(DMSO/TEAC)、氨/硫氰酸铵(NH3/NH4SCN)和N – 甲基吗啉 – 氧化物(NMMO)等。

水溶剂体系中目前研究较多的是基于碱金属氢氧化物的溶剂体系。由于纤维素结构中的羟基本身是有极性的,因此各种碱液是纤维素良好的润胀剂。碱溶液很容易进入纤维素分子之间,消除分子间的作用力,使纤维素溶于碱液中。氢氧化钠/水(NaOH/H2O)体系是溶解纤维素最便宜的溶剂,但通常只能溶解聚合度较低的纤维素。氢氧化锂/尿素/水(LiOH/Urea/H2O)体系稍好。此外,还可以用硫脲替代尿素形成氢氧化钠(锂)/硫脲/水(NaOH/Urea/H2O)体系,这一体系生产的纤维素纤维通常强力偏低。用于纤维素纤维的离子液体包括:丁基 – 3 – 甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl);烯丙基 – 3 – 甲基咪唑氯化物([AMIM]Cl)等。作为产业化制备纤维素纤维的溶剂,除了溶解性能外,还必须考虑诸多因素,例如价格、毒性、热稳定性、所形成的纤维素溶液的稳定性以及分离回收性能等等。

2溶剂法纤维素纤维产业化的难点

溶剂法纤维素纤维生产的主工艺流程为:浆粕 → 粉碎 → 浸润 → 溶解 → 熟成 → 过滤 → 纺丝 → 牵伸水洗 → 切断 → 水洗 → 漂白 → 上浆交联 → 上油 → 压榨 → 开松 → 烘干 → 打包 → 产品。由此可见,与传统的粘胶纤维生产工艺比较,省去了碱浸渍、老成、黄化、熟成等工序,而纺丝后的工艺基本与粘胶相同。

目前研究较多的是以NMMO为溶剂制造纤维素纤维的工艺,该工艺的产业化需要解决三大技术难题,即真溶液的连续制备技术、NMMO溶剂体系的纺丝工艺与设备以及高效节能的溶剂回收系统,其中最大的难点是真溶液的制备。

2.1真溶液的制备

目前完成真溶液的制备有多种工艺,各有特点。对NMMO/H2O/Cellulose(纤维素)三元相图研究表明,纤维素只能在非常窄的NMMO/H2O混合溶剂比例范围内溶解,对于 10% 左右的纤维素溶液而言,NMMO∶H2O的比例以 87∶13 为好。为了达到此目的,目前大多采用起始原料中含有过量水的工艺,通过真空和温度的作用逐渐将体系中的水抽出最终达到 87∶13 的比例。另一种则是直接采用 87∶13 的NMMO/H2O的溶剂。间歇釜式溶解设备简单,易于操作,但不适于工业化生产。

韩国科学技术研究院和韩国晓星株式会社开发了连续双螺杆挤出机溶解技术,它以 87% 的NMMO/H2O混合溶剂直接溶解高度粉碎的纤维素浆粕。该方法首先要实现浆粕的高度粉碎,其次要解决混合溶剂熔点高易导致溶胀过快形成白芯、易吸潮而导致溶解不良的问题。其相应措施包括将混合溶剂形成过冷液态或固态,或添加其它物质以降低混合溶剂的熔点以及设备的密封和防潮等。其特点是易于实现精确计量和连续化操作,溶解时无需脱水系统。缺点是由于浸润不充分易产生白芯,导致溶液中凝胶粒子过多;其次是单元设备的产能低。

由瑞士LIST公司生产的连续真空全混合推进溶解装置是将含过量水的NMMO混合溶剂、助剂、纤维素浆粕直接加入到设备中在推进中实现混合,同时,在真空和温度作用下蒸发水份,最终形成无泡真溶液。其设备的特点是腔体内物料容积比螺杆挤压机大得多,无搅拌死角的设计使其具有良好的混合效果,设备采取了在中心轴和动、静搅拌叶内都通加热油的办法,有良好的传热效果,使其单机生产能力远大于双螺杆工艺,可实施连续化运行,特殊的加热系统使物料温度较均一,从而有利于提高产品质量。该装置的缺点是结构复杂,加工难度大,制造成本高,脱泡表面积较小,停留时间较长,在线物料持有量大,安全隐患较大,进一步放大除成本因素外还将面临设备加工问题。

目前实现大规模产业化的真溶液制备装置均采用了薄膜蒸发器,它是将含过量水的NMMO混合溶剂、助剂、纤维素浆粕制成浆粥后,在薄膜蒸发器中刮延成膜,在温度和真空作用下迅速形成无泡真溶液。该工艺的特点是设备结构相对简单,制造成本低。薄膜蒸发器具有脱挥面积大,效率高,物料形成溶液时间短的特点,它不仅减少了纤维素的降解,而且也大大降低了溶剂分解的可能性,体系中持料量少,有利于安全生产。薄膜蒸发器的高效也带来了较大的单元设备生产能力,有利于规模化生产。其缺点是设备的设计和工艺的控制具有很高的难度,需要进行深入的研究。因此,薄膜蒸发器刮板的结构、排布、检测及控制方案都是工程化研究需要解决的问题。

2.2溶剂法纤维素纤维的纺丝

与粘胶纺丝工艺相比,溶剂法纤维素纤维的纺丝难点在于溶液的高粘度和特殊的纺丝方法。由于纺丝液具有高达 300 万厘泊的熔体粘度,其溶液的输送和分配都需要有与之相适应的喷丝组件、喷丝板和熔体管道的设计。其次是溶剂法纤维素纤维成形的机理与粘胶纤维不同,粘胶纤维的纺丝原液制备过程中,纤维素大分子结构中的大量羟基被酯化封堵(形成纤维素黄酸酯),消除了羟基之间的氢键相互作用,因而可以采用湿法纺丝路线,原液细流出喷丝孔后直接进入凝固浴凝固,凝固后的初生丝中大分子之间仍可发生滑移,通过随后的拉伸取向和再生过程得到粘胶纤维。

在溶剂法纤维素纤维纺丝原液的制备过程中,羟基未被酯化封堵,溶剂一旦析出就偏离了三相体系的溶解区,分子间氢键作用即时恢复,使大分子之间难以发生滑移,故需在凝固成形前实施流变态高喷头拉伸,喷头拉伸后的超分子结构得以立即固定而不易发生解取向,从而一步得到具有成品丝取向结构的纤维。纺丝均采用了干喷湿纺技术路线,因此,传统的溶液纺丝或熔融喷丝组件都满足不了工艺要求。该技术路线既可提高生产效率,又可提高纤维性能,但同时又增加了凝固成形的难度。由于NMMO溶剂法纤维素纤维必须在很短的空气间隙内完成其牵伸过程,纤维的喷头拉伸和冷却工艺的控制显得格外重要,为达到适当的冷却效果,其所需气隙吹风速度是常规熔融纺丝侧吹风速的数倍乃至数十倍,工程化的研究除了要研究特殊的纺丝箱体、组件和大容量的喷丝板外,还需解决与喷丝部位相匹配的气隙吹风设备和高风速吹风条件下风场的均一性。

2.3溶剂回收

溶剂回收率的高低是产业化成败的关键。为提高溶剂回收率,首先要尽可能减少生产过程中NMMO的分解,采用较低的工艺温度和减少物料在高温下的停留时间是最有效的措施,可从源头上减少溶剂的损耗,是进行设备选型的重要依据。其次是在设备的设计上要求尽可能减少跑冒滴漏。产业化的溶剂回收还需考虑能源的合理利用,溶液纺丝中纺丝液的含固量通常较低,纤维素纤维的纺丝过程也如此,通常纤维素的含量在 10% ～ 15% 左右,这意味着需要有大量的溶剂回收。回收液除絮凝离子交换等工序外,要将待回收的稀溶液提浓到工艺要求的浓度,提浓的过程需要消耗大量的能源,它构成了生产成本的重要部分,因此利用高效蒸发器并结合其它技术将是溶剂回收的方向。

3我国溶剂法纤维素纤维的开发局面及前景

在Lyocell纤维的应用开发方面,我国利用进口原料已经进行了大量的工作。供应我国市场的主要是从英国进口的Tencel® A100,该产品为普通型纤维,价格在 2.6 万元/t左右。从奥地利Lenzing公司进口的Lenzing Lyocell® LF是经抗原纤化处理的纤维,价格在 2.9 万元/t左右。近年来,年进口量在 2 万t左右。

我国以NMMO为溶剂的纤维素纤维工艺的研究始于1987年,成都科技大学最先开始了NMMO溶剂法纤维素纤维的小试研究。目前,中国纺织科学研究院、中国科学院、东华大学、武汉大学、福建宏远集团有限公司、新乡化纤股份有限公司、山东海龙股份有限公司等单位都正在开展或参与溶剂法纤维素纤维的工程化研究工作。

我国正处在溶剂法纤维素纤维工程化研究的关键时刻,但尚存在很多问题。例如:国家虽然已经把溶剂法纤维素纤维列入了纺织业的重点发展方向,但其重大意义还没有得到普遍认同;要完成这样重大的攻关项目需要多个机构和企业的共同努力,但目前国内在这一领域严重缺乏合作机制,虽然涉足此项工作的单位不下 20 个,但多数属于重复劳动,很少触及到工程化放大的研究,尤其缺乏对大型关键设备的设计和制造技术的研究,尚未形成成套的具有自主知识产权的生产工艺技术。此项工程投资大,风险高,目前真正从事工程化研究的单位得不到有效的政策支持,仅仅依靠企业自身的力量将影响产业化的进程。

一种新工艺的发展总是伴随着落后工艺的淘汰,目前溶剂法纤维素纤维还没有得到业内的广泛认同,有观点认为粘胶纤维路线只要利用最新的技术就能处理好废气和污水,因此还一直会有自己的发展空间,Lyocell纤维不可能替代常规的粘胶纤维。这种观点在粘胶纤维生产厂中仍有很大的影响,但在长远规划上阻碍了新技术的发展。事实上,无论是粘胶纤维生产的整体技术还是废气处理的技术都出自发达国家,且粘胶纤维产量骤降的也恰恰是这些国家,其中的规律和道理一目了然。废气和污水处理技术是无奈之举,它不能从根本上解决环境污染的问题。新技术的开发过程一定会存在这样那样的问题和不足,但我们应该在发展方向上达成共识,绿色环保的加工工艺一定会替代传统的污染工艺。

中国工业快速发展的经验表明,先进的技术用金钱是买不来的,即便买到了也会因为昂贵的代价而无法运作,尤其是当该项技术尚处于个别公司垄断的时候。我国对于溶剂法纤维素纤维生产工艺的研究和开发已有多年历史,无论是在基础研究和工程放大上都取得了一定的进展,为实现产业化奠定了较好的基础。因此,呼吁有关部门从国家层面上,集中资金和人力开展全方位的合作,联合攻关,高度重视工程化的研究,大力建立关键装备的生产基地,以成功开发具有我国特色的溶剂法纤维素纤维的生产技术。