羟基自由基产生的多因素分析

钱美荣　王友安　叶兴刚

[摘 要] 采用电沉积法和热形成法制得钛基二氧化铅电极，并对这两种电极的电催化性能进行比较，同时通过电沉积法所得电极考察了电流、电源和抑制剂三种因素对产生羟基自由基的影响。实验结果表明，电沉积法所得电极具有良好的电催化性能；大电流和交流电源有利于羟基自由基的产生；CO₃^2-、PO₄^3-、CH₃COO^-抑制剂存在时会消耗掉产生的羟基自由基。

[关键词] 钛基二氧化铅电极；电沉积；热形成；抑制剂；羟基自由基

[中图分类号] X703 [文献标识码] A [文章编号] 1008-4738(2009)02-0099-03

[收稿日期] 2009-01-25

[基金项目] 十堰职业技术学院科研项目(2008KN01)。

[作者简介] 钱美荣(1981-)，女，十堰职业技术学院生化与环境工程系助教，研究方向：环境监测、废水处理；王友安(1969—)，男，十堰市环境科学研究所主任，高级工程师；叶兴刚(1980-)，男，十堰职业技术学院生化与环境工程系助教。

1 引言

近年来，利用自由基对工业废水中的有机物进行氧化处理已成为目前高级氧化法中比较活跃的领域，引起了国内外水处理技术研究人员的高度重视。Fenton法、纳米光催化氧化法、电化学催化氧化法以及超声降解法等均是通过羟基自由基对污染物起作用^[1]。用特殊工艺自制的DSA(Dimensionally Stable Anodes)类阳极具有耐腐蚀性好、机械强度高、质地均匀、性能稳定、可重复使用，再生简单等优点，更重要的是电化学催化性能高^[2]。·OH的标准氧化电位为2.8eV，仅次于F原子，其极强的氧化能力会使有机物质迅速被氧化而得到降解，并最终氧化分解为CO₂和H₂O^[3，4]。本文采用改进的电沉积法和热形成法制得钛基二氧化铅电极，通过电子扫描电镜和这两种电极对垃圾渗滤液的降解，讨论了所制得电极的电催化性能，并通过高效液相色谱仪测定产生的羟基自由基的量，考察了电流、抑制剂以及直流电源和交流电源对产生羟基自由基的影响，为羟基自由基的产生途径提供新思路。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

SX2-4-10型箱式电阻炉(沪南电炉烘箱厂)，远红外快速恒温干燥箱(上海跃进医疗器械厂)，HS6150D型超声波清洗器(天津市恒奥科技发展有限公司)，pHS-3C数字酸度计(杭州东星仪器设备厂)，稳流稳压电源(中川电子科技有限公司)，SSX-550型扫描电子显微镜(日本岛津公司)，高效液相色谱仪(日本岛津LC-9A，包括LC-10AT真空脱气泵，DGU-12A 四元泵，SIL-10AD自动进样器，RF-10AXL荧光检测器)，电极氧化装置(自制)，DT9290万用表(FUKE)，钛网购自沈阳市长江钛设备厂，2，5-DHBA标样购自美国Chem Service公司。

2.2 电极的制备

电沉积法和热形成法在制备电极的过程中，均通过三个步骤完成，其中第一步(电极的预处理)和第二步(中间层的制备)操作是相同的，不同之处在于外层的制备方法。电极的预处理和中间层的制备参见文献^[5]。外层的制备方法如下：

(1)电沉积PbO₂电极[Ti-PbO₂(E)] 以涂有中间层的电极和石墨分别做阳极和阴极，电镀液组成为150 g/dm3Pb(NO3)₂、50 g/dm3Cu(NO3)₂、0.4 g/dm3NaF和15~20 g/dm3 HNO3，在0.56 A和0.37 A的电流下分别进行阳极沉积0.4h和3.6h，温度为55~60℃，以恒温磁力搅拌器进行搅拌和控制温度。

(2)热形成PbO₂电极[Ti-PbO₂(T)] 在中间层上继续涂覆加有少量正丁醇的饱和Pb(NO3)₂水溶液，然后放入80℃烘箱中反应10 min后转入500℃的马弗炉中热分解10 min，反复10次，最后1次将热分解时间延长至1h，即制得PbO₂活性层。

2.3 电极结构分析

2.3.1 电极活性层表征(SEM)

用日本岛津SSX-550型扫描电子显微镜观察电极活性组分PbO₂的表面形貌。

2.3.2 电极晶型(XRD)

机械剥离所制备的电极表面涂层，粉碎后进行X射线衍射(XRD)分析。测定仪器D5005型X射线粉末衍射仪(西门子公司)。

2.4 羟基自由基的测定

采用直流电源时，以钛基二氧化铅电极作阳极，石墨作阴极在一定电流下进行电解(若加入30 mmol/L羟基自由基的抑制剂，则加完后调pH值为11.50，再进行电解)；采用交流电源时，以钛基二氧化铅电极作两极进行电解。配制含水杨酸(2-HBA)60 μmol/L的溶液，每次取120 mL，极间距为1 cm，每隔一定时间取样，然后用高效液相色谱仪测定生成的2，5-二羟基苯甲酸(2，5-DHBA)的浓度。高效液相色谱的流动相为30 mmol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=4.9)，流速为1 mL/min。以2-HBA为捕获剂，用高效液相色谱仪测定羟基自由基与水杨酸的羟基化产物2，5-二羟基苯甲酸的量就可以间接地研究产生的羟基自由基的浓度^[6，7]。

2.5 垃圾渗滤液的降解

在自制的电解槽中，以垃圾渗滤液为目标物，加入5 g/L的Na₂SO4作支持电解质，溶液量为120 mL，以所制备的钛基二氧化铅电极作阳极，石墨电极作阴极，以磁力搅拌子控制一定的搅拌速率，电流恒定为0.45 A，相应的电流密度为30 mA/cm2，分别测定不同电解时间垃圾渗滤液中的氨氮浓度和TOC值。氨氮的测定采用纳氏分光光度法，总有机碳TOC的测定采用TOC-VCPH岛津总有机碳分析仪(日本岛津公司)。

3 结果与讨论

3.1 不同制备方法所得电极结构

通过观察扫描电镜图可以看出，用电沉积法制备的电极(图1)，其结晶细化且均匀、致密，并伴有晶体的规则连生，有较大的比表面积，对改善电极的催化性能起到了一定的作用。而用热形成法所得电极(图2)表面晶体结构呈现树枝状或针状，有无数细小微孔，呈蜂窝状，具有多孔电极的特征。

图1 PbO₂电极的扫描电镜图(电沉积法)

图2 PbO₂电极的扫描电镜图(热形成法)

将制备的Ti/ PbO₂-La电极的活性层做XRD 分析，确定电极活性组分PbO₂晶型。图3是Ti/ PbO₂-La电极的XRD谱图。由图3可知，在本实验条件下，用电沉积法制备的Ti/ PbO₂-La电极表面涂层的主要晶相为β- PbO₂，属于单胞正方晶系，并未发现存在其他晶相。

图3 PbO₂的XRD谱线

3.2 电极的电催化性能

分别测定了不同降解时间垃圾渗滤液中NH₃-N浓度和TOC值，获得了钛基二氧化铅电极对垃圾渗滤液的降解情况。在电流密度为8.4 A/dm2时，NH₃-N在3h就被降解完全，而TOC在NH₃-N完全降解的情况下，垃圾渗滤液TOC的去除率为65.70%，在5h时TOC去除率达到99.60%，使垃圾渗滤液完全被矿化。

图4 NH₃-N及TOC去除率与时间的关系

3.3 不同电流的影响

以钛基二氧化铅电极为阳极，分别测定在8 mA 和16 mA的电流下2，5-DHBA的浓度，如图5所示。电流为16 mA时产生的羟基自由基的量多于8 mA时的量，可见电流大时有利于羟基自由基的产生。因此，在实际应用中，应该从废水的降解效果和成本两方面来考虑电流的大小。

图5 不同电流下2，5-DHBA(μmol/L)的浓度与时间的变化关系

3.4 不同电源供应方式的影响

采用交流电源时以钛基二氧化铅电极为两极，交流电源的输出电压为1.17 V。采用直流电源时以钛基二氧化铅电极为阳极，石墨为阴极，调节电压为1.1 V。产生的2，5-DHBA的浓度如图6所示。可以看出，采用交流电源时产生的羟基自由基的量明显多于直流电源。这是因为和直流电相比，交流电电解可使两个极板均得到有效利用，更有利于自由基的产生和其浓度的增大^[4]。但是采用交流电电解时，由于阴阳两极不断变换，电极的损坏速率要高于直流电，所以应该不断改进电极的制备工艺，以延长电极的使用寿命。

图6 交流电与直流电生成2，5-DHBA的浓度与时间的关系

3.5 不同抑制剂的影响

所谓抑制剂，指的是凡能消耗·OH，且不产生O₂^-的物质，如CO₃^2-/HCO3^-、PO₄^3-、CH₃COO^-等^[8]。以钛基二氧化铅电极为阳极，分别加入CO₃^2-、PO₄^3-、CH₃COO^-时，测定生成的2，5-DHBA的浓度。从表1中可见，加入CO₃^2-时2，5-DHBA未检出，说明CO₃^2-对羟基自由基的抑制作用较强，PO₄^3-次之，CH₃COO^-对羟基自由基的抑制作用最弱。因为CO₃^2-、PO₄^3-、CH₃COO^-这些离子都是羟基自由基的抑制剂^[9]，当溶液中存在这些离子时，会消耗掉产生的羟基自由基，从而影响垃圾渗滤液的降解。

4 结论

电沉积法制备的钛基二氧化铅电极具有良好的电催化性能，在3h时可将垃圾渗滤液中NH₃-N 完全降解；大电流和交流电有利于羟基自由基的产生；CO₃^2-、PO₄^3-、CH₃COO^-抑制剂存在时对羟基自由基的产生起到阻碍作用。

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Impacting Factors of the Generation of Hydroxyl Radicals

QIAN Mei-rong1，WANG You-an2，YE Xing-gang1

(1. Biochemistry & Environmental Engineering Dept.，Shiyan Technical Institute；

2. Shiyan Environmental Science Institute，Shiyan 442000，China)

Abstract：Lead dioxide electrodes of Ti substrate were prepared by electro-deposition and thermal-formed，and the electro-catalytic characteristics of electrodes were compared in this paper. In the meantime，the experimental results showed that the electro-catalytic characteristics of the electrode by electro-deposition was better；the stronger current and AC power supply were propitious to the generation of hydroxyl radicals；the generation of hydroxyl radicals was limited when inhibitors existed such as CO₃^2-、PO₄^3-、CH3COO^-and so on.

Key words：lead dioxide electrodes of Ti substrate；electro-deposition；thermal-formed；inhibitor；hydroxyl radical