基于先进液相沉淀法制备高纯磷酸铁及其性能提升方法研究

摘 要：【目的】研究基于先进液相沉淀法制备高纯磷酸铁及其性能提升的方法，探索其在提升锂离子电池正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）电化学性能方面的应用潜力。【方法】通过在传统液相沉淀法中添加不同类型的表面活性剂（CTAB和SDBS），研究表面活性剂对磷酸铁纯度、形貌、粒径和结构的影响；以添加不同表面活性剂制备的磷酸铁为前驱体合成了LiFePO4/C复合材料，并进行电化学性能测试。【结果】添加表面活性剂可以细化磷酸铁的颗粒尺寸，减少颗粒团聚，提高形貌一致性。阳离子表面活性剂CTAB的效果优于阴离子表面活性剂SDBS。添加CTAB的样品在0.1 C充放电速率下，首次放电比容量提升了3.41%，容量衰减率降低了53.98%，电荷转移阻抗显著减小。【结论】研究结果为制备高性能磷酸铁基材料提供了新的思路和方法。

关键词：磷酸铁；液相沉淀法；表面活性剂；电化学性能；CTAB

中图分类号：TQ138.11" " "文献标志码：A" " 文章编号：1003-5168（2025）02-0085-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.02.017

Abstract： [Purposes] This study aims to investigate a method for preparing high-purity iron phosphate using an advanced liquid precipitation method and enhancing its performance， as well as to explore its potential application in improving the electrochemical performance of lithium iron phosphate （LiFePO4） as a cathode material for lithium-ion batteries.[Methods] By adding different types of surfactants （CTAB and SDBS） to the traditional liquid precipitation method， the effects of surfactants on the purity， morphology， particle size， and structure of iron phosphate were investigated. LiFePO4/C composites were synthesized using iron phosphate prepared with different surfactants as precursors， and their electrochemical performances were tested.[Findings] The addition of surfactants refined the particle size of iron phosphate， reduced particle agglomeration， and improved morphological uniformity. The cationic surfactant CTAB exhibited better performance than the anionic surfactant SDBS. For the sample with CTAB addition， the initial discharge specific capacity increased by 3.41% at a 0.1 C charge-discharge rate， the capacity fade rate decreased by 53.98%， and the charge transfer resistance was significantly reduced.[Conclusions] The research results provide new ideas and methods for preparing high-performance iron phosphate-based materials.

Keywords： iron phosphate；liquid-phase precipitation method；surfactant；electrochemical performance； CTAB

0 引言

磷酸铁的纯度、粒径、形貌及结构等指标对合成的磷酸铁锂材料的电化学性能具有重要影响［1］。相较于其他方法，液相沉淀法具有反应条件温和、操作简单及易于工业化实施等诸多优点，广泛应用于磷酸铁的工业生产中［2］。然而，该方法也存在一些缺陷。液相沉淀法中的溶解-沉淀反应主要包括成核和生长两个阶段，在晶体生长过程中，反应溶液中的杂质离子容易附着在晶核上，影响样品中杂质含量［3］。

为改进磷酸铁的性能，相关研究对传统的磷酸铁生产方法进行了一系列改进尝试。例如，通过控制反应温度来适当调节粒径、减少杂质元素的包裹并提高样品的团聚比例［4］。然而，这些方法缺乏反应温度的监测且成本高、能耗大，限制了其在工业中的应用［5］。Cao等［6］提出通过添加表面活性剂来降低样品在溶液中的表面吸附能力，以达到减少样品团聚的目的。但关于不同类型表面活性剂对磷酸铁纯度、形貌、粒径及结构的影响鲜有报道。本研究基于添加表面活性剂的液相沉淀技术，改进了磷酸铁的制备方法，并系统地研究了不同类型表面活性剂对制备的磷酸铁纯度、形貌、粒径及结构的影响，以期为制备高性质磷酸铁基材料提供新的思路和方法。

1 试验方法

1.1 试验材料

试验中使用的试剂见表1，使用的仪器设备见表2。

1.2 样品制备

①预混合阶段：将磷酸溶液（30%溶液）和表面活性剂（分别为阳离子表面活性剂CTAB和阴离子表面活性剂SDBS，浓度均为0.1%，添加量为磷酸溶液质量的0.2%）加入烧杯中，使用磁力搅拌器进行预混合。

②硫酸亚铁氧化与沉淀：在持续搅拌条件下，通过蠕动泵缓慢向反应釜中加入硫酸亚铁溶液（浓度为4%），控制磷酸与硫酸亚铁的加入比例为1.05∶1。按照过氧化氢（30%溶液）与硫酸亚铁溶液的体积比为1∶5，向反应体系中加入过氧化氢溶液。反应温度保持在80 ℃，pH值2.0，反应时间16 h。

③过滤、洗涤与干燥：反应结束后，通过过滤、洗涤和干燥（105 ℃下干燥4 h）得到铁磷酸盐样品，分别标记为FP-CTAB（加入CTAB的样品）、FP-SDBS（加入SDBS的样品）和未添加表面活性剂的FP-NS。

④磷酸铁的煅烧：将干燥后的铁磷酸盐样品放入真空管式炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度500 ℃，煅烧时间2 h。

⑤LiFePO/C复合材料的制备：将煅烧后的磷酸铁样品与碳酸锂和葡萄糖（作为碳源）按一定比例混合。混合过程中加入适量的无水乙醇作为溶剂。将混合均匀的浆料进行干燥处理。干燥后的混合物再次放入真空管式炉中，进行高温煅烧处理，煅烧温度600 ℃，煅烧时间3 h。

1.3 性能表征

通过场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌；激光粒度分析仪被用来精确测量样品的粒径分布；X射线衍射（XRD）分析用于表征样品的结构。电化学工作站测试了以铁磷酸盐为前驱体合成的LiFePO4/C复合材料的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 XRD图谱分析。FP-CTAB、FP-SDBS和FP-NS的XRD图谱如图1所示。由图1（a）可知，3个样品均没有显著的特征衍射峰，表明它们均为无定形物质。由图1（b）可知，煅烧后，3个样品的衍射峰均变得尖锐，表明样品具有高结晶度。煅烧后，样品结构从无定形转变为三方晶系铁磷酸盐。由此可知，无论是否添加表面活性剂，煅烧后的样品XRD图谱基本相同，说明表面活性剂的添加对样品结构没有显著影响。

2.1.2 TG-DSC热重差热分析

对FP-CTAB、FP-SDBS和FP-NS3个样品进行了TG-DSC热重差热分析，结果如图2（a）所示。从TG曲线可以看出，3个样品在约240 ℃之前质量损失较大，总失重率分别为19.86%、19.89%和19.83%，之后质量基本保持不变。这一质量损失主要是由于样品中结晶水的脱除，表明3个样品均为铁磷酸盐二水合物。DSC曲线在211 ℃和397 ℃处出现了明显的吸热峰，分别对应于样品中结晶水的脱除和晶体结构的转变。样品在550 ℃下煅烧4 h后的TG-DSC曲线如图2（b）所示。样品的总失重率分别降至0.73%、0.66%和0.66%，表明煅烧过程中结晶水已被完全脱除。DSC曲线在约719 ℃处出现了显著的吸热峰，对应于样品结构的转变。

2.2 形态与粒径分析

2.2.1 扫描电镜（SEM）观察。FP-NS、FP-SDBS和FP-CTAB3个样品的扫描电镜图像如图3（a）至图3（c）所示。从图中可以看出，未添加表面活性剂的FP-NS样品颗粒大小不一，粒径较大，粒径分布较宽，形态不一致。添加表面活性剂后，样品粒径显著减小，粒径分布变窄，形态一致性提高。FP-SDBS样品呈稻粒状，少数呈球状，而FP-CTAB样品则基本呈球状。这一结果表明，表面活性剂的添加改善了样品的粒径分布和形态一致性。

2.2.2 粒径分布与Zeta电位测量。添加不同类型表面活性剂后铁磷酸盐产品的粒径分布如图3（d）所示。从图中可以看出，未添加表面活性剂时，产品的D50值为28.345 μm；添加CTAB后，D50值降至2.135 μm；添加SDBS后，D50值降至3.985 μm。表明添加表面活性剂能显著细化产品粒径，且阳离子表面活性剂CTAB的效果优于阴离子表面活性剂SDBS。3个样品的Zeta电位值如图3（e）所示。FP-CTAB、FP-SDBS和FP-NS的Zeta电位分别为32.7 mV、25.7 mV和2.69 mV。Zeta电位值反映了样品的分散稳定性，值越大表示稳定性越好。

2.3 电化学性能评估

2.3.1 充放电和循环性能测试。对LFP/C-CTAB、LFP/C-SDBS和LFP/C-NS 3个样品进行了充放电和循环性能测试。如图4（a）、4（b）所示。与未添加表面活性剂的样品相比，添加了表面活性剂的样品表现出更高的首次充放电比容量和循环性能。在0.1 C的充放电速率下，使用CTAB作为表面活性剂的样品（LFP/C-CTAB）首次放电比容量达到了158.74 mAh/g，比未添加表面活性剂的样品（LFP/C-NS）高出3.41%，充放电效率达到了98.1%。说明添加表面活性剂能显著提升LiFePO4/C复合材料的首次充放电性能。LFP/C-CTAB样品经过10次循环后，放电容量从158.74 mAh/g降至156.61 mAh/g，容量衰减率仅为1.34%，低于LFP/C-NS样品的3.72%。这说明添加表面活性剂能够有效提高LiFePO4/C复合材料的循环稳定性，减少容量衰减。

2.4.2 循环伏安（CV）与电化学阻抗谱（EIS）分析。样品的循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试结果如图4（c）、4（d）所示。由图4（c）可知，所有样品均呈现出对称的氧化还原峰，对应锂离子的脱嵌过程。由图4（d）可知，LFP/C-CTAB样品的电荷转移阻抗（Rct）最低，仅为83.99 Ω，远低于LFP/C-SDBS的104.16 Ω和LFP/C-NS的276.7 Ω。表明添加CTAB表面活性剂能够显著降低LiFePO4/C复合材料的电荷转移阻抗，有利于锂离子的快速传输，提升材料的电化学性能。

3 结论

研究结果显示，阳离子表面活性剂CTAB在细化颗粒尺寸、提高形貌一致性方面表现出色，效果优于阴离子表面活性剂SDBS。以添加CTAB制备的磷酸铁为前驱体合成的LiFePO4/C复合材料，在充放电性能、循环稳定性和电荷转移阻抗等方面均展现出优异的电化学性能。首次放电比容量提升了3.41%，容量衰减率降低了53.98%，电荷转移阻抗显著减小。这些发现为磷酸铁的制备提供了新的思路。

参考文献：

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