我国烟气脱硝技术专利分析

2025-03-01 00:00:00孙力楹邓雪沁王亚苹
河南科技 2025年2期
关键词:专利申请烟气专利

摘 要:【目的】大气的主要污染气体中,NOx每年的总排放量位居第2。烟气脱硝是处理NOx的重要方法,而专利引领着行业内新技术、新热点的发展,现阶段烟气脱硝技术热点和趋势仍缺乏专利数据支撑。本研究通过分析烟气脱硝技术专利申请趋势和热点,以期为我国烟气脱硝技术提供新的研究方向,推动烟气脱硝技术的不断完善和发展。【方法】本研究重点检索分析了我国烟气脱硝技术专利的发展趋势及重要申请人,并分别针对我国烟气脱硝专利的SNCR脱硝工艺、SCR脱硝工艺及其他新工艺新方法等3种发展路线进行分析。【结果】传统的干法脱硝技术已经相对成熟,目前对烟气脱硝专利的研究仍然主要集中在如何提高反应效率、降低运行成本及减少对环境的危害等方面。【结论】通过上述专利分析帮助申请人掌握领域专利热点。在烟气脱硝发展过程中,应时刻关注国内外相关的专利技术研究动态,探索研究更加绿色高效的脱硝技术,以推动烟气脱硝系统的智能化和数字化发展。

关键词:烟气;脱硝;专利

中图分类号:X701;G306" " 文献标志码:A" " 文章编号:1003-5168(2025)02-0128-05

DOI:10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.02.026

Abstract: [Purposes] Among the major polluting gases in the atmosphere, NOx currently ranks second in total annual emissions. Flue gas denitration is an important method to deal with NOx, and patents lead the development of new technologies and new hot spots in the industry. At this stage, the hot spots and trends of flue gas out of stock technology still lack patent data support. This paper analyzes the trend and hot spots of flue gas denitration patents, in order to provide a new research direction for our country's flue gas denitration technology, and promote the continuous improvement and development of flue gas denitration technology.[Methods] This paper focuses on the development trend of flue gas denitration technology patents and important applicants in China, and analyzes the SNCR denitration process, SCR denitration process, and other new processes and methods separately for the three development routes of flue gas denitration patents in China. [Findings] Traditional dry denitration technology is relatively mature, and the current research on flue gas denitration patents is still mainly focused on how to improve the reaction efficiency, reduce operating costs, and reduce the harm to the environment. [Conclusions] Through the patent analysis, the applicant can grasp the field's patent hotspots: in the process of flue gas denitration development, it is necessary to pay attention to the advanced patent technology research at home and abroad at all times and explore and study more environmentally friendly and efficient denitration technologies, thus promoting the intelligent and digital development of flue gas denitration systems.

Keywords: flue gas; denitration; patent

0 引言

我国作为煤炭消费大国,能源结构以煤炭为主[1],煤炭在燃烧时会向大气排放大量氮氧化物(NOx),人体在吸入超过3 ppm的NOx后会出现刺激症状,在吸入大于300 ppm的NOx会出现呼吸困难的症状,严重时会有生命危险。此外,在“碳达峰”和“碳中和”目标下,NOx的有效控制对增进民生福祉具有重要意义。

自20世纪70年代以来,我国不断加大对烟气脱硝技术的研究,涵盖催化剂、脱硝反应工艺及反应机理等诸多方面,技术水平与国际接轨,取得了较为丰硕的成果[2]。近年来,随着我国专利制度的完善,专利作为本领域前沿技术的代表之一,逐渐受到学者们的重视。然而,关于烟气脱硝技术的研究热点和趋势仍然缺乏专利数据的支撑。基于专利分析我国烟气脱硝技术的发展现状,有利于明确我国烟气脱硝技术的研究热点,指导节能减排工作。基于此,本研究针对近年来我国烟气脱硝领域的专利发展趋势进行了分析。

1 我国烟气脱硝专利发展趋势

1.1 数据来源及检索要素

本研究采用国家知识产权局专利检索及分析系统进行检索,利用智慧芽专利数据库进行补充检索,并以IPC分类号B01D53/00(废气,如发动机废气、烟气、烟雾、烟道气或气溶胶的化学或生物净化)为主要检索要素,以烟气、脱硝、SCR、SNCR等关键词为补充检索要素,得到烟气脱硝技术相关专利。由于专利文献从提出到公开需要一定时间,故本研究数据检索截止日为2023年12月31日,本研究的数据不能代表我国烟气脱硝领域全部的专利申请量。

1.2 专利申请数量分析

我国烟气脱硝领域专利申请的年度变化趋势如图1所示。分析可知,烟气脱硝技术的发展按专利申请量趋势可以分为以下3个阶段:

①萌芽阶段(2009年以前)。烟气脱硝技术始于20世纪50年代。在其发展初期,主要被美国、德国、日本等发达国家掌握,而我国在70年代才真正意义上开始关注脱硝技术。但由于当时社会发展水平和经济水平的制约,人们的环保意识较为淡薄,我国在该阶段主要依靠引进国外脱硝技术,脱硝设备国产化程度低,中国本土从事脱硝行业的企业也较少,加之我国专利制度正处于起步阶段,我国在此阶段关于烟气脱硝技术的专利申请量较少,脱硝技术发展也较为缓慢。

②快速发展阶段(2009—2020年)。随着我国经济的快速发展和工业化水平的显著提高,大气污染状况日益严重,酸雨及雾霾问题逐渐引起社会各界关注。同时,2011年比欧盟相关规定要求更高的《火电厂大气污染物排放标准》出台。该标准强调了对烟气排放的监管,大幅提高了烟气脱硝的标准,即所有新建火电机组的NOx排放量不得超过100 mg/m³。可见,NOx的排放控制已成为国家经济可持续发展和环境保护的迫切需求,相关企业的脱硝需求增加,行业热度显著上升,关于烟气脱硝的工程技术研究也进入了快速发展阶段。在此阶段,我国综合国力不断提升,自主研发力度不断加强,越来越多的高校及科研院所积极研发相应的工艺技术和材料,并逐渐与国际相接轨。数值模拟、计算流体力学等新兴技术也被应用于烟气脱硝工艺的研究中,掀起了烟气脱硝技术发展的高潮。此外,我国专利制度也逐渐完善,使得此阶段关于烟气脱硝技术的专利申请大幅度提高。

③平稳发展阶段(2021年至今)。现阶段,对于烟气脱硝反应机理的理论研究在学术界已基本达成一致,烟气脱硝的工艺技术也日渐成熟,取得了较为丰硕的成果。如何开发更加高效的催化剂材料和更加节能降本的工艺或装置成为此阶段的研究重点。围绕该研究重点,烟气脱硝专利处于平稳发展阶段。

1.3 主要申请人分析

烟气脱硝技术专利申请量在全国排名前10的主要申请人如图2所示。由图2可知,西安热工研究院有限公司(以下简称“西安热工院”)的专利申请量最高,该研究院是原国家电力公司直属的唯一从事发电厂热能动力科学技术研究与开发的科研机构,拥有国家发展和改革委员会设立的电站锅炉煤清洁燃烧国家工程研究中心,院内还设有硕士学位授予点和博士后工作站,科技队伍实力雄厚。在此背景下,结合我国主要通过火力发电,且火电厂是大气中NOx主要来源之一的社会现状,西安热工院成为烟气脱硝技术专利申请量最多的申请人。同时,分析可知,专利申请量最高的10位申请人中有8位是能源领域的大型企业,且这些企业在生产过程中均会不可避免地产生NOx,从而推动企业不断研究烟气脱硝的新工艺、新技术。并且,前10位申请人大部分为企业及高校,也反映了在烟气脱硝专利技术领域,企业和高校有更多的人力和物力进行技术更新,引领着烟气脱硝技术的发展趋势。

2 烟气脱硝技术路线分析

烟气脱硝,是指把已生成的NOx还原为N2,从而脱除烟气中的NOx。目前烟气脱硝技术可大致分为湿法和干法两大类。相比于湿法脱硝,干法脱硝投资少,效果好,设备安装简单,运行成本低,在实际应用中受到更多青睐。干法脱硝技术主要包括选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)、非选择性催化还原法(Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR)和低温等离子法等。而在实际应用中,受成本及反应效率的约束,前2种方法的应用较为广泛[3-4]。因此,结合我国现阶段烟气脱硝专利现状,本研究从SNCR脱硝工艺的发展、SCR脱硝工艺的发展及新工艺新方法的应用等3个方向对我国烟气脱硝专利技术路线进行分析。

2.1 SNCR脱硝工艺的发展路线

SNCR是一种成熟的低成本脱硝技术,该技术以炉膛或者水泥行业的预分解炉为反应器,将含有氨基的还原剂喷入炉膛与烟气中的NOx反应,生成氨和水。此种方法虽然具有投资成本低,操作简单等优点,但NOX的脱除效率易受反应温度、NH3与NOX的化学计量比、混合程度和反应时间等因素制约。因此,设计合理的SNCR工艺是达到高NOx脱除效率的研究重点。

SNCR技术已经过了数十年的研究和发展。在SNCR技术中,温度对此还原反应的影响很大,一般SNCR脱硝技术反应的窗口温度为850~1 050 ℃[5],关于其最佳反应温度已基本达成共识,普遍认为在950 ℃左右加入还原剂会实现较好的脱硝效果。因此,近年来,关于SNCR技术研究多数集中在反应装置的优化上,以期获得更佳的反应工艺条件。例如,江苏东图自动化设备有限公司在专利CN116272324A中公开了一种SNCR烟气脱硝装置,通过螺旋排烟片和由多层环状的环形喷淋管所构成的尿素喷枪的配合,改进了尿素溶液与烟气的接触深度,提高了两者的接触时间和接触效率,保证了尿素与烟气中所含有的氮氧化物的反应,提高了氮氧化物的脱除效率。再如,福建龙净环保股份有限公司在2016年提出了一种SNCR烟气脱硝的方法(CN106268261A),该发明在循环流化床锅炉炉膛上部、旋风分离器入口水平烟道和旋风分离器烟气出口处分别喷射还原剂,实现了还原剂喷射系统的分区实时控制,同时可根据脱硝系统出口NOx浓度与循环流化床锅炉负荷的变化,实时调节还原剂的喷入量,从而达到锅炉SNCR脱硝系统最佳运行状态。同时,随着数字模拟技术的出现,也逐渐有申请人将数字模拟技术应用于SNCR技术的研究中。国能南京电力试验研究有限公司在专利CN116382392A中将数字模拟技术应用于电站煤粉锅炉的SNCR工艺研究,该发明基于数字模拟计算运行工况下炉膛内的SNCR喷氨区的烟气温度分布,保证了对炉内燃烧温度整体分布的精准分析与预测,实现了对锅炉负荷、温度场变化的快速响应和跟随,提高了脱硝效率,降低了还原剂消耗,实现了SNCR系统喷氨的精准控制。而发明专利CN114067933A公开了一种水泥SNCR智慧运维方法及系统,实现了SNCR系统的智能化控制,SNCR脱硝效果更精准。

在SNCR脱硝工艺中,由于反应条件对反应效果影响巨大,工艺条件的优化起着至关重要的作用。反应装置的不断优化,以及一些数字化、智能化技术的应用推动了SNCR脱硝技术的发展。

2.2 SCR脱硝工艺的发展

SCR脱硝技术是利用催化剂在氧气存在的条件下,通过氨、CO或碳氢化合物等还原剂,将烟气中的NO还原为N2。相比于SNCR技术,SCR脱硝技术不需要较高的反应温度,同时又具有效率高、选择性能好、可长时间稳定运行的优点,能满足越来越严苛的NOx排放要求,是现阶段发展前景最好的固定源脱硝技术。

SCR脱硝技术中最重要的部分便是催化剂的引入。专利CN1475305A中提出了一种以V2O5为活性组分,以活性炭为支撑体制备的整装蜂窝脱硝催化剂;专利CN1792455A以蜂窝状活性炭为载体,以铁、锰、钒的一种或几种金属氧化物为催化活性组分;专利CN101554581A则以氧化铝、氧化锆为载体,以银、钯贵金属为催化活性组分。然而,上述催化剂虽然具有较好的低温活性,但其低温抗中毒性能均较差且制备成本较高。因此,研发具有自主知识产权的高效、无毒、廉价的烟气脱硝催化剂已成为我国烟气脱硝技术的重要课题。南京工业大学在专利CN102008952A中提出了一种以锡铈钨复合氧化物为催化剂活性组分,钛锆复合氧化物为载体,蜂窝陶瓷为支撑体的复合金属氧化物催化剂,降低了催化剂成本;上海大学在专利CN114505082A中公开了一种低温氨选择性催化还原氮氧化物催化剂的新型制备方法,制备出的催化剂具有优异的氨选择活性、良好的抗多重中毒性能。在不断开发更加高效的新型催化剂的同时,一些研究者也将注意力放在SCR脱硝反应器的优化上。中国石油化工股份有限公司在专利CN205164505U中提出了一种锅炉烟气选择性催化脱硝装置,使得锅炉烟气的NOx排放浓度由440 mg/Nm3降低到100 mg/Nm3以下;西安热工研究院有限公司的专利CN113426295A利用焦厂既有的热源系统实现脱硝,在不需要额外增加加热设备、不增加持续的投资及不增加处理烟气量的前提下提高了换热效率,实现了焦炉SCR催化剂在线热再生。

2.3 烟气脱硝技术新工艺新方法的发展

从以上两种发展路线可看出,SNCR和SCR技术虽然有着各自的应用优点,但SNCR技术的脱硝效率较差且反应条件较为苛刻,SCR技术由于催化剂的使用存在着生产成本高的缺陷。基于此,不断有学者探索烟气脱硝技术的新工艺和新方法,以进一步提高脱硝效率,降低生产成本。

南京凯盛国际工程有限公司的专利CN217220894U,提出在SNCR脱硝技术的基础上耦合中温SCR脱硝技术,该方法将SNCR和SCR技术协同配合,大幅提高了脱硝效率,并极大减少了催化剂的用量,降低了运行成本,且不必额外配置氨热解或蒸发设备,从而简化了结构,大大降低了投资成本。除此之外,云南驰宏锌锗股份有限公司在专利CN116651185A中提出了一种新的脱硝方法,该方法将臭氧引入脱硝反应并结合脱硝吸收剂从而实现脱硝,无特定温度要求,也不必加入催化剂,可有效降低脱硝成本。北京大学在专利CN102908883A中采用100~300 nm的紫外线对烟气进行辐照,实现烟气的同时脱硫脱硝,且不会产生二次水污染和固体废弃物污染。

综上所述,烟气脱硝专利技术的发展路线清晰,但在未来发展过程中仍然存在多种可能。首先,催化材料正蓬勃发展,在催化材料的改进上仍亟待突破,以寻求传质效率更高和制备成本更低的新型催化材料。其次,在反应器系统方面,新兴的人工智能技术不断发展,如何将新技术融入反应系统,实现反应系统的智能化、精细化控制,也是值得研究的问题之一。最后,现阶段国家大力倡导绿色经济,探索开发更加绿色便捷的生物质脱硝技术也是未来的发展方向之一。

3 结语

通过对我国近年来烟气脱硝技术的专利分析可知,传统的干法脱硝技术已经相对成熟,各种新型的催化剂和反应工艺层出不穷。目前我国烟气脱硝技术专利主要集中在如何提高反应效率,降低运行成本,并减少对环境的危害等方面。虽然现有的专利技术在一定程度上实现了降本增效,但仍存在设备结垢、腐蚀和氨逃逸导致的二次污染等问题,尤其是在深度脱硝方面还存在技术瓶颈,这也对脱硝技术的发展提出新的挑战。基于此,在实际应用中,要时刻关注国内外相关的先进专利技术研究,探索更加绿色高效的脱硝技术,同时借助智能化、大数据技术,推动烟气脱硝系统的智能化和数字化转型,助力我国烟气脱硝领域专利技术实现新突破,取得经济效益与环境保护的双赢,推动我国乃至全球环保事业的发展。

参考文献:

[1]方圆,张万益,曹佳文,等.我国能源资源现状与发展趋势[J].矿产保护与利用,2018(4):34-42,47.

[2]严家豪.介孔Fe-Cu/AlZrOx催化剂宽温脱硝协同脱汞研究[D].湘潭:湘潭大学,2022.

[3]戴豪波,陈瑶姬,方华,等.非电行业钒基催化剂SCR脱硝研究进展[J].广州化工,2020,48(24):29-33.

[4]李智文.电站锅炉SNCR法脱硝工艺原理分析[J].工程建设与设计,2020(14):172-173.

[5]张志强.SNCR脱硝的试验及改进措施研究[J].造纸装备及材料,2023,52(12):121-123.

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