载镍活性氧化铝催化臭氧氧化处理焦化废水COD工艺研究

摘 要：【目的】探究载镍活性氧化铝/臭氧催化氧化协同吸附技术去除焦化废水中COD的最佳工艺路线。【方法】采用浸渍法，将镍负载于活性氧化铝上，测定该活性氧化铝催化臭氧氧化的吸附性能。【结果】当硝酸镍浓度为0.8 mol/L、臭氧量为5 g/h时，载镍活性氧化铝催化臭氧氧化焦化废水COD的去除效率最大，约为51.13%。【结论】相较于单独使用吸附和臭氧催化氧化技术，载镍活性氧化铝催化臭氧氧化协同技术大大提高了废水中COD的去除效果，为焦化废水中COD去除提供支持。

关键词：COD去除；臭氧催化氧化；活性氧化铝；硝酸镍；焦化废水

中图分类号：X789" " "文献标志码：A" " "文章编号：1003-5168（2025）02-0076-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.02.015

Abstract：[Purposes] This paper aims to investigate the optimal process for removal of COD from coking wastewater by the synergistic adsorption of nickel-loaded activated alumina ozonation and catalytic oxidation.[Methods] Nickel was loaded onto the activated alumina by impregnation method to determine the adsorption properties of the activated alumina for catalytic ozonation.[Findings] When the concentration of nickel nitrate was 0.8 mol/L and the amount of ozone was 5 g/h， the COD removal efficiency of coking wastewater by nickel-loaded activated alumina catalytic ozonation was the highest （about 51.13%）[Conclusions] Compared with adsorption and ozone catalytic oxidation alone， the combined technology of nickel activated alumina catalytic ozonation greatly improves the removal efficiency of COD in wastewater， and provides support for the removal of COD in coking wastewater.

Keywords： COD removal; catalytic oxidation of ozone; activated alumina; nickel nitrate; coking wastewater

0 引言

焦化废水是来源于煤炭焦化过程中的碳酸化、煤气净化、化工产品回收和精炼等过程产生的废水的统称［1］。这类废水中含有大量的有机化合物，其中包括芳烃类、酚类及含氮杂环化合物等［2］，具有成分复杂、浓度较高［3］、生物毒性较大、难以降解等特点［4］。该类废水一旦进入环境，不仅给环境带来严重污染，而且废水中的有机物对生物体的影响较大，甚至会危害生命［5］。由于焦化废水成分的复杂性和高污染程度，处理起来比一般的工业废水要困难很多［6］。

目前，焦化废水的处理方法很多，有物理处理法、化学处理法、生物处理法、膜分离技术、电化学处理技术等［7］。焦化废水中存在大量的难降解有机物，传统的处理方法虽然有一定的效果，但是处理工艺复杂，价格昂贵，因此，找到更有效的深度废水处理工艺是非常有必要的［8］。

臭氧是一种比氧气的氧化能力强的氧化剂［9］，在催化剂的催化下可将臭氧分子分解产生一种强氧化性的羟基自由基（·OH），从而实现对废水中污染物的深度处理［10］。催化臭氧氧化技术作为工业废水的深度处理技术之一［11］，由于可产生强化性自由基、催化剂易回收、无二次污染等优点，受到业界的高度欢迎［12］。为提高臭氧的催化效率，一般会使用一些活性氧化物种，比如活性氧化铝［13］。

化学需氧量（COD）是指水样中的溶解性物质和悬浮物被氧化所消耗的K2Cr2O7的量所对应的氧含量［14］。COD反映的是水体受还原性物质污染的程度大小，COD越高，说明污染越严重［15］。

本研究采用载镍活性氧化铝/臭氧氧化氯催化氧化协同技术处理焦化废水，分别考察了臭氧氧化技术、载镍活性氧化铝和协同技术去除焦化废水中COD的最佳试验工艺路线，以期为焦化废水中去除COD的研究提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验主要材料与仪器

1.1.1 试验主要材料。活性Al2O3（1～2 mm，河南优蓝水处理工程有限公司）；硫酸银（分析纯，天津市天感化工技术开发有限公司）；（NH4）2Fe（SO4）2（分析纯、天津市华盛化学试剂有限公司）；Ni（NO3）2（分析纯、西陇科学化学试验试剂）；重铬酸钾（分析纯、西陇科学化学试验试剂）；葡萄糖（分析纯、天津科密欧化学试剂有限公司）。

1.1.2 试验主要仪器。多功能消解仪（天尔仪器，TE-16 型，）、马弗炉（JC-MF12-30型）、多功能臭氧消毒机（中澳达，ZA-D2G型）等。

1.1.3 试验废水。试验过程中所用的废水参考某焦化厂废水处理生化系统二级沉淀出水水质所配置，COD 浓度为 250～380 mg/L，pH值约为8.0，载镍活性氧化铝自制。模拟废水具体配制方法如下：准确称取0.3 500 g葡萄糖于烧杯中溶解，定容到1 L，调节溶液的pH值，此时模拟废水中COD的含量约为350 mg/L。

1.2 试验方法

1.2.1 载镍活性氧化铝的制备。取适量活性氧化铝，在烘箱中进行烘干活化。采用浸渍法，将活化后的活性氧化铝浸泡在硝酸镍溶液中，一段时间后倒掉溶液，烘干氧化铝，即得到载镍活性氧化铝催化剂（Ni/Al2O3）。

1.2.2 COD的测定。化学需氧量COD的测定采用国家标准GB/T 11914—1989中化学需氧量的测定方法［16］。

1.2.3 臭氧通入量对废水中COD的去除性能。取一定量的模拟废水于250 mL烧杯中，分别通入3、4、5、6、7和8 g/h的臭氧，经过臭氧处理后，测定处理后废水中的COD含量，并计算废水中COD的去除率［17］。

1.2.4 载镍活性氧化铝对废水中COD的去除性能。将活化后的活性氧化铝浸泡到浓度分别为0.4、0.6、0.8、1和1.2 mol/L的硝酸镍溶液中12 h，烘干煅烧，得到不同浓度硝酸镍处理后的载镍活性氧化铝催化剂。将该载镍活性氧化铝再加入模拟废水中，浸泡4 h后，测定其废水的COD含量，并计算COD去除率。

1.2.5 载镍氧化铝（Ni/Al2O3）/催化臭氧氧化对废水中COD的去除性能。通过臭氧通入量和载镍活性氧化铝催化试验，可确定臭氧通入量和载镍活性氧化铝催化剂的最优条件，在该条件下将臭氧通入量和不同镍量制备的活性氧化铝催化剂进行协同使用进而处理废水，研究其协同技术作用下对废水中COD的去除性能。

2 结果与讨论

2.1 臭氧通入量对废水中COD的去除性能

在废水中每小时分别通入3、4、5、6、7 g/L臭氧后其COD的去除率见表1。

由表1可以看出，当臭氧通入量为5 g/h时，此条件下臭氧对废水中COD的去除性能最佳，去除率达最大，约为48%［17］。

2.2 载镍活性氧化铝对废水中COD的去除性能

经过不同浓度（0.4、0.6、0.8、1、1.2 mol/L）的硝酸镍处理后的载镍活性氧化铝催化剂（Ni/Al2O3）处理废水后的COD去除率见表2。

由表2可以看出，在硝酸镍浓度为0.8 mol/L时，通过浸泡活性氧化铝制备的载镍氧化铝催化剂对废水中COD的吸附效果最好，在此条件下，COD的最大去除率约为37%。

2.3 载镍氧化铝（Ni/Al2O3）/催化臭氧氧化对废水中COD的去除性能

在单独臭氧氧化和载镍活性氧化铝吸附的最优试验条件下，将废水先经过硝酸镍浓度为0.8mol/L时浸泡过的活性氧化铝吸附后，再通入5g/h的臭氧，然后测定其废水的COD，并且对废水中COD的去除率进行计算。同时固定臭氧通入量为5g /h，分别测定硝酸镍浓度分别为0.4、0.6、0.8、1、1.2 mol/L的情况下的COD去除率，具体数值见表3。

由表3可以看出，在臭氧通入量为5 g/h时，不同载镍活性氧化铝对废水中COD的去除效果仍然是0.8 mol/L的最大，在经过0.8 mol/L的硝酸镍处理11 g活性氧化铝后，固定臭氧通入量（5 g/h），将硝酸镍处理活性氧化铝和臭氧联合使用，对废水中的COD可达到最大的去除率，约为51.13%，比单独使用载镍活性氧化铝的36.97%，以及单独使用臭氧氧化的48.21%，去除率更高。因此，使用载镍活性氧化铝-催化臭氧氧化协同技术处理工业废水是一种很好的方法。

3 结论

通过研究载镍活性氧化铝/催化臭氧氧化协同技术对废水中COD的去除效果，结论如下。

①使用浸渍法，当硝酸镍浓度为0.8 mol/L时的条件下制备的活性氧化铝催化剂对废水中COD的吸附率最大，约为37%。

②当臭氧通入量为5 g/h时，硝酸镍浓度为0.80 mol/L时，将0.80 mol/L硝酸镍处理后的活性氧化铝和5 g/h的臭氧联合使用，处理废水后，废水中的COD去除率可达最大，约为51.13%，比单独吸附和臭氧催化氧化技术对废水中COD的去除效率要高。

③载镍活性氧化铝/臭氧氧化处理焦化工业废水，是一种很好的处理焦化工业废水的方法，可为焦化工业废水的处理提供理论参考。

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