热解温度及时间对生物炭理化性质及吸附性能的影响

摘要：为探究生物炭理化性质及吸附性能对热解温度及时间的响应规律，明确不同热解温度下制备生物炭的适宜时间，以园林废弃树枝为原料，在常规热解温度450、650 ℃下，分别设置12、24、36、48、60 min 共5个热解时间，分析不同热解温度下热解时间对生物炭产率、pH、灰分、芳香性、亲水性、极性、碘吸附值的影响规律及异同性。结果表明，随热解时间的增加，生物炭产率不断降低，在450 ℃下，与热解12 min处理相比，热解24、36、48、60 min处理下的生物炭产率显著降低，但这些处理间差异不显著； 650 ℃下也呈现出一致的变化规律。随着热解时间的增加，生物炭的pH、灰分含量、芳香性不断升高，亲水性和极性则表现为不断降低，在450 ℃下，各指标在热解48、60 min处理下差异较小或无显著差异；在650 ℃下，热解24、36、48、60 min处理间生物炭的pH无显著差异，热解36、48、60 min处理间生物炭的灰分含量、芳香性、亲水性和极性无明显变化。随着热解时间的增加，生物炭对碘的吸附值不断增加，在450 ℃下，热解48、60 min处理下生物炭的碘吸附值最大，显著高于其他处理；在650 ℃下，热解36、48、60 min处理下，热解时间对生物炭碘吸附值无显著影响。基于生物炭理化性质及吸附性能变化规律，在450 ℃下制备生物炭所需的热解时间不宜低于48 min，在650 ℃下的热解时间不宜低于36 min，超过以上时间，热解时间对生物炭性质及功能的影响显著降低。

关键词：生物炭；热解温度；热解时间；理化性质；吸附性能doi：10.13304/j.nykjdb.2024.0453

中图分类号：S216.2；X705 文献标志码：A 文章编号：1008‐0864（2025）02‐0211‐07

生物炭是指生物质在无氧或低氧条件下通过高温（lt;700 ℃）热解所形成的一种稳定的富碳产物[1‐2]，由于其具有孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强等特性[3]，使得生物炭在农田土壤改良[1，4]、吸附有机污染物[5]、水体富营养化消除[6‐7]、控制堆肥[8]及稻田生产中温室气体排放[9]等方面取得了良好效果。生物炭的理化特性与热解温度、时间等制备条件密切相关，不同热解温度、时间耦合下，生物炭的理化性质存在较大差异。牛文娟等[10]将秸秆在400 ℃下热解0～120 min，生物炭产率呈先降低后上升的变化趋势，pH、电导率、灰分、固定碳含量表现为不同程度的增加；李兆龙等[11]在400 ℃下将秸秆热解0.5～5.0 h发现，生物炭的pH、有机碳含量不断降低；张千丰等[12]对玉米棒芯、秸秆和水稻颖壳进行热解发现，在500～550 ℃下热解3～9 h，生物炭pH、产率变化不显著。综上发现，大幅增加热解时间对生物炭的pH、有机碳含量、产率等指标影响并不显著，甚至还会产生负效应，若存在过度热解的情况，不但会造成资源浪费，还会降低生物炭的生产效率，此外，升高热解温度会加速原料中可挥发性物质的分解，相对于400、500 ℃下热解数小时，当热解温度接近700 ℃时，是否仍有必要热解相同时间也有待验证。为此，本研究以量大、面广的园林废弃树枝为原料，分别在常规热解温度450、650 ℃下设计不同的热解时间，探讨生物炭理化性质及吸附性能对热解温度及时间的响应规律，明确不同热解温度下生物炭理化性质趋于稳定所对应的热解时间，以期为生物炭的制备工艺优化及废弃物高效资源化利用提供数据支撑与理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料、试剂与设备

以园林废弃树枝为原料，由苏州当地农业公司提供。将其在室外自然晒干后粉碎为粒径1～2 cm的碎块，充分混匀后放入50 ℃烘箱中烘干至恒重备用；盐酸、碘、无水硫代硫酸钠均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；可溶性淀粉为分析纯，购于西陇科学股份有限公司；试验用水均为去离子水。

生物炭制备装置及吸附性能、元素含量测定仪器主要包括：SX2-4-10A型马弗炉（张家港市天源机械制造有限公司）、SP2000型pH自动测定机器人（荷兰斯卡拉）、Elementar Vario Marco Cube型元素分析仪（德国元素）、GT300型震动球磨仪（北京格瑞德曼）、Evolution201型紫外分光光度计（美国赛默飞）。

1.2 试验设计

取园林废弃树枝原料200 g，放入容积约4.5 L的专用贫氧炭化罐中后，置于马弗炉中进行炭化加热，炉内升温速率设置为10 ℃·min-1，试验分别在450、650 ℃热解温度下进行，每个热解温度下分别设置12、24、36、48、60 min 5个热解时间，共计10个处理，每处理3次重复。热解结束后，取出炭化产物进行称重，并在球磨仪中研磨3 min，过80目筛后装入自封袋中保存备用。

1.3 测定指标与方法

1.3.1 产率 测定原料炭化后的物质量与炭化前的物质量，计算产率。

Y1=m1/m0×100% （1）

式中，Y1为产率（%）；m1为炭化后产物的质量（g）；m0为炭化前物质的质量（g）。1.3.2 pH 称取1.5 g 样品（称准至0.001 g）于100 mL离心管中，按水样比为20∶1加入30 mL去二氧化碳水，在25 ℃ 条件下振荡3 h 后，4 500 r·min-1离心10 min，过滤收集上清液，使用pH自动测定机器人测定pH。

1.3.3 灰分含量 称取3 g样品（称准至0.000 1 g）于30 mL已烧至为恒重的瓷坩埚中，将坩埚送入温度不超过300 ℃的高温马弗炉中，保持坩埚盖微开，逐渐升高温度，在650 ℃的高温下灰化至恒重。根据公式（2）计算样品的灰分含量。

Y2=（m2-m3）/m4×100% （2）

式中，Y2为灰分含量（%）；m2为灰化后样品和坩埚的总质量（g）；m3为坩埚的质量（g）；m4为灰化前样品的质量（g）。

1.3.4 元素含量 称取0.05 g 样品（称准至0.000 1 g），使用元素分析仪对碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）元素含量进行分析，并通过计算H/C、O/C、（N+O）/C 原子比来表征生物炭的芳香性、亲水性、极性[13‐14]。

1.3.5 碘吸附值 利用碘吸附值表征生物炭的吸附能力，具体测定方法参照GB/T 12496.8—2015[15]。

1.4 数据分析

使用Excel 2013 软件进行数据整理，使用Origin 2019软件制，使用SPSS 20.0软件对数据进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 热解温度及时间对生物炭产率的影响

不同处理下生物炭的产率如图1所示。在热解温度为450 ℃时，随着热解时间的延长，生物炭产率总体呈现逐渐降低的趋势，其中热解12 min处理下生物炭的产率最高，达44.1%，显著高于其他热解时间处理；继续增加热解时间，生物炭的产率均显著下降，但热解24、36、48、60 min处理间差异不显著（Pgt;0.05），稳定保持在24.2%～24.6%。在热解温度为650 ℃时，随着热解时间的延长，生物炭的产率也呈逐渐降低趋势，且总体生物炭产率低于450 ℃热解温度，稳定保持在18.9%～24.2%。

2.2 热解温度及时间对生物炭理化性质的影响

2.2.1 热解温度及时间对生物炭pH的影响 pH作为生物炭的重要化学属性之一，对生物炭的应用领域、目标及环境等均有较大影响。由图2可知，在450 ℃热解温度下，各处理生物炭的pH为4.6～6.8，呈偏酸性；在650 ℃热解温度下，生物炭的pH为8.3～8.9，呈偏碱性，即热解温度对生物炭pH影响显著。进一步对比热解时间对生物炭pH的影响发现，在450、650 ℃热解温度下，生物炭的pH随热解时间的延长均呈现出上升趋势；不同的是，在450 ℃下，随热解时间的延长，生物炭pH不断升高，热解时间48、60 min处理的pH显著高于其他热解时间处理，而在650 ℃下，生物炭的pH在热解24、36、48、60 min处理下无显著差异（Pgt;0.05），即达到稳定的时间明显早于450 ℃条件。

2.2.2 热解温度及时间对生物炭灰分的影响 各处理生物炭的灰分含量如图3 所示。在450、650 ℃下，生物炭的灰分含量随热解时间的延长均呈现逐渐增加的趋势，但不同温度下，灰分含量的增幅放缓时所对应的热解时间存在差异。在450 ℃下，热解时间由12 min增加至48 min时，生物炭的灰分含量大幅提升，但在热解时间由48 min增至60 min时，处理间差异不显著；在650 ℃下，灰分含量增幅放缓时所对应的时间较450 ℃出现的更早，热解时间超过36 min后，处理间差异不显著。

2.2.3 热解温度及时间对生物炭芳香性、持水性、极性的影响 不同处理下生物炭的元素组成如表1 所示。随着热解时间的延长，炭化产物中C 元素含量显著增加，N 元素含量小幅增加，而H、O元素含量显著降低，其中各种元素含量的快速变化阶段主要集中在热解12、24、36 min处理，而热解48、60 min处理间各元素含量的差异逐渐较小。此外，随着热解时间的延长，生物炭的H/C、O/C及（N+O）/C值均呈不同幅度的下降，表明热解时间的延长会提高生物炭的芳香性，但其亲水性和极性则表现为逐渐降低趋势。值得注意的是，在450 ℃下，热解48、60 min处理的生物炭各原子比差异较小；而当热解温度增至650 ℃时，热解36、48、60 min处理的原子比差异较小，表明该温度下原子比稳定的时间更早。

2.3 热解温度及时间对生物炭吸附性能的影响

碘吸附值是指每克生物炭可吸附的最大碘量，是反映生物炭吸附能力的重要指标。图4为不同处理下生物炭对碘分子吸附值。在450 ℃热解温度下，生物炭的碘吸附值随热解时间的增加呈逐渐上升趋势。在热解48、60 min处理下生物炭的碘吸附值最大，分别为234.9、233.7 mg·g-1，显著高于其他热解时间处理。在650 ℃热解温度下，随热解时间的延长，碘吸附值也呈逐渐上升趋势，但热解24、36、48、60 min处理下的碘吸附值差异不显著（Pgt;0.05）。

3 讨论

3.1 热解温度及时间对生物炭理化性质的影响

本研究分析了不同热解温度下，热解时间对生物炭理化性质的影响规律及异同性，结果显示，在不同热解温度下，热解时间对生物炭产率、pH、灰分含量、元素组成、碘吸附值均有显著影响，但各项指标达到稳定时所需的时间与热解温度密切相关。热解温度是决定物质能否顺利分解的关键因素[16‐17]，热解时间在热解温度的基础上，进一步决定了原料中物质分解的充分程度[18]。原料中物质分解的越充分说明生物炭的炭化程度越高，最终生物炭产率也就越低，在相同温度下，热解12 min处理的炭化产物均具有较高的产率，造成该结果的主要原因是原料中可挥发物裂解不充分导致[19]，而伴随着时间的延长，原料进一步发生聚合与二次反应[20]，液、气产物减少，炭产率趋于稳定。本研究表明，在450、650 ℃下，生物炭产率在热解24、36、48、60 min处理下的差异不显著，说明这些热解时间处理下生物炭中的可分解的物质几乎殆尽，热解时间较长处理下的炭化产物具有更高的灰分含量，与刘朝霞等[20]、牛文娟等[10]研究结果一致。对不同热解时间下炭化产物的元素分析也发现，热解时间对物质的分解影响显著，随着热解时间的延长，炭化产物中C元素含量显著增加，N元素含量小幅增加，而H、O元素含量显著降低。研究表明，在缺氧条件下，C元素的绝对含量未发生显著变化，其含量上升的主要原因是NH3、H2O及醛酮酯中H、O元素大量损失所引起的浓缩效应[21-23]，而N 元素含量小幅上升原因除浓缩效应外，还可能与热解过程中形成稳定C-N 杂环有关[24]。因此，炭化产物的H/C、O/C及（N+O）/C的原子比表现为不断降低，但对比各原子比达到相对稳定时的时间发现，在650 ℃热解温度下，原子比在热解36 min即逐渐稳定，而在450 ℃热解温度下，各原子比在热解48 min后才开始逐渐稳定，以上结果说明，较高热解温度可以使生物炭更快地达到稳定，保持在相对疏水的状态，这种性质可使生物炭在发挥吸附作用过程中减少水分子对吸附位点的竞争[25‐26]，从而提高吸附能力。H、O 元素的大量分解，除影响生物炭的芳香性、亲水性、极性外，还代表着-OH、-C=O、-CH3 及-CH2 等基团的损失[27]，其中酸性基团的快速损失是造成生物炭pH上升的主要原因。随着热解时间的延长，生物炭的pH不断升高，但在650 ℃热解温度下，生物炭pH的稳定时间仍早于450 ℃热解温度，且受热解温度的影响，450 ℃下各热解时间处理生物炭的pH为4.6～6.8，呈偏酸性，而在650 ℃热解温度下，生物炭的pH为8.3～8.9，呈偏碱性。以上结果说明，在生物炭制备过程中需综合考虑热解温度和时间的互作效应。

3.2 热解温度及时间对生物炭吸附性能的影响

生物炭理化性质的变化决定了生物炭吸附性能的差异，本研究以碘分子作为吸附目标物，对不同处理下生物炭的吸附性能进行分析发现，生物炭的碘吸附值与产率、pH、灰分含量、元素组成等指标的变化规律类似，随着热解时间的延长，均呈先显著变化后逐渐趋于稳定或小幅变化的趋势，但受热解温度的影响，在650 ℃下，热解24 min处理生物炭的碘吸附值便可达到424.8 mg·g-1，而在450 ℃下热解48、60 min处理生物炭的碘吸附值最大，且仅为234.9、233.7 mg·g-1。上述结果说明，提升热解温度不但可以制备性质稳定、吸附能力强的生物炭产品，还能有效提升生物炭的生产效率，减少资源的浪费。综上，在实际生产中，可适当缩短制备生物炭的热解时间。相关生物炭生产规程标准[28]建议，生物炭的制备温度、时间一般在300～700 ℃、20～90 min不等，结合本研究结果，在450 ℃热解温度下制备生物炭所需的热解时间不宜低于48 min，在650 ℃热解温度下的热解时间不宜低于36 min，超过以上时间，热解时间对生物炭性质及功能的影响显著降低。明确不同热解温度下生物炭理化性质趋于稳定时所对应的热解时间，对优良生物炭产品制备及生产效率的提升具有协同促进作用。

参考文献

［1］ 陈温福，张伟明，孟军.农用生物炭研究进展与前景[J].中国

农业科学，2013，46（16）：3324-3333.

CHEN W F， ZHANG W M， MENG J. Advances and prospects

in research of biochar utilization in agriculture [J]. Sci.Agric.

Sin.， 2013，46（16）：3324-3333.

［2］ LEHMANN J， JOSEPH S. Biochar for environmental

management： an introduction [J]. Biochar Environ. Manage.

Sci. Technol.， 2009， 25（1）： 15801-15811.

［3］ 李力，刘娅，陆宇超，等.生物炭的环境效应及其应用的研究

进展[J].环境化学，2011，30（8）：1411-1421.

LI L， LIU Y， LU Y C， et al .. Review on environmental effects

and applications of biochar [J]. Environ. Chem.， 2011， 30（8）：

1411-1421.

［4］ 武玉，徐刚，吕迎春，等.生物炭对土壤理化性质影响的研究

进展[J].地球科学进展，2014，29（1）：68-79.

WU Y， XU G， LYU Y C， et al .. Effects of biochar amendment

on soil physical and chemical properties： current status and

knowledge gaps [J]. Adv. Earth Sci.， 2014，29（1）：68-79.

［5］ 常飞，程文博，张天旭.生物炭吸附去除水中有机污染物的研

究进展[J].能源研究与信息，2018，34（4）：187-194.

CHANG F， CHENG W B， ZHANG T X. Research progress on

organic pollutants removal from water by adsorption of biochar [J].

Energy Res. Inf.， 2018，34（4）：187-194.

［6］ 宋婷婷， 赖欣， 王知文， 等. 不同原料生物炭对铵态氮的吸

附性能研究[J]. 农业环境科学学报， 2018， 37（3）： 576-584.

SONG T T， LAI X， WANG Z W， et al . Adsorption of

ammonium nitrogen by biochars produced from different

biomasses [J]. J. Agro-Environ. Sci.， 2018， 37（3）：576-584.

［7］ 王章鸿，郭海艳，沈飞，等.热解条件对生物炭性质和氮、磷

吸附性能的影响[J].环境科学学报，2015，35（9）：2805-2812.

WANG Z H， GUO H Y， SHEN F， et al .. Effects of pyrolysis

conditions on the properties of biochar and its adsorption to N

and P from aqueous solution [J]. Acta Sci. Circumstantiae，

2015，35（9）：2805-2812.

［8］ 王海候， 吕志伟， 金梅娟， 等. 不同热解温度稻壳生物炭对

羊粪堆肥腐熟度及温室气体排放的影响[J]. 农业环境科学

学报， 2024， 43（3）： 696-703.

WANG H H， LYU Z W， JIN M J， et al . Effects of rice husk

biochar pyrolyzed at different temperatures on compost

maturity and greenhouse gas emissions of sheep manure [J]. J.

Agro-Environ. Sci.， 2024， 43（3）：696-703.

［9］ 刘玉学，王耀锋，吕豪豪，等.生物质炭化还田对稻田温室气

体排放及土壤理化性质的影响[J].应用生态学报，2013，24

（8）：2166-2172.

LIU Y X， WANG Y F， LYU H H，et al .. Effects of biochar

application on greenhouse gas emission from paddy soil and its

physical and chemical properties [J]. Chin. J. Appl. Ecol.，

2013，24（8）：2166-2172.

［10］ 牛文娟，阮桢，钟菲，等.保温时间与粒度对稻秆和棉秆热解

产物组成及能量转化影响[J]. 农业工程学报，2018，34（22）：

212-219.

NIU W J， RUAN Z， ZHONG F， et al .. Effects of holding time

and particle size on physicochemical properties and energy

conversion of pyrolysis product conponent of rice straw and

cotton stalk [J]. Trans. Chin. Soc. Agric. Eng.， 2018， 34（22）：

212-219.

［11］ 李兆龙，张婧，冯梦丹，等.热解条件对秸秆生物质炭性质的

影响研究[J].山西化工，2021，41（3）：6-8，19.

LI Z L， ZHANG J， FENG M D， et al .. Effects on the pyrolysis

conditions on the properties of straw biochar [J]. Shanxi Chem.

Ind.， 2021，41（3）：6-8，19.

［12］ 张千丰，王光华.生物炭理化性质及对土壤改良效果的研究

进展[J].土壤与作物，2012，1（4）：219-226.

ZHANG Q F， WANG G H. Research progress of

physiochemical properties of biochar and its effects as soil

amendments [J]. Soils Crops， 2012，1（4）：219-226.

［13］ 邢泽炳，吴晓东，谷晓霞，等.柠条生物炭结构与表征[J].农业

工程，2022，12（10）：37-43.

XING Z B， WU X D， GU X X， et al .. Structure and

characterization of Caragana korshinskii Kom. biochar [J].

Agric. Eng.， 2022，12（10）：37-43.

［14］ 刘法球，周少基，唐秋平，等.热解温度对滤泥生物炭结构性

质的影响[J].南方农业学报，2019，50（9）：2071-2077.

LIU F Q， ZHOU S J， TANG Q P， et al .. Effects of pyrolysis

temperature on structural properties of filter mud biochar [J]. J.

South. Agric.， 2019，50（9）：2071-2077.

［15］ 邓先伦，戴伟娣，孙康，等.木质活性炭试验方法 碘吸附值的

测定：GB/T 12496.8—2015[S].北京：中国标准出版社，2015.

［16］ 赵亭嫚， 杜佳达， 冯博， 等. 热解温度对不同种类易腐垃圾

生物质炭理化特性的影响[J]. 环境科学研究， 2024， 37（5）：

1150-1161.

ZHAO T M， DU J D， FENG B， et al .. Effects of pyrolysis

temperature on physicochemical properties of different kinds of

perishable waste biochar [J]. Res. Environ. Sci.， 2024， 37（5）：

1150-1161.

［17］ 简敏菲，高凯芳，余厚平.不同裂解温度对水稻秸秆制备生物

炭及其特性的影响[J].环境科学学报，2016，36（5）：1757-1765.

JIAN M F， GAO K F， YU H P. Effects of different pyrolysis

temperatures on the preparation and characteristics of bio-char

from rice straw [J]. Acta Sci. Circumstantiae， 2016，36（5）：1757-

1765.

［18］ 葛丽炜，夏颖，刘书悦，等.热解温度和时间对马弗炉制备生

物炭的影响[J].沈阳农业大学学报，2018，49（1）：95-100.

GE L W， XIA Y， LIU S Y， et al .. Effect of pyrolysis

temperature and time on biochar production in a muffle

furnace [J]. J. Shenyang Agric. Univ.， 2018，49（1）：95-100.

［19］ 严伟，陈智豪，盛奎川.适宜炭化温度及时间改善生物质成型

炭品质[J].农业工程学报，2015，31（24）：245-249.

YAN W， CHEN Z H， SHENG K C. Carbonization temperature

and time improving quality of charcoal briquettes [J]. Trans.

Chin. Soc. Agric. Eng.， 2015，31（24）：245-249.

［20］ 刘朝霞，刘鸣，牛文娟，等.保温时间对不同秸秆生物炭肥料

化利用理化特性的影响[J].华中农业大学学报，2020，39（4）：

182-192.

LIU Z X， LIU M， NIU W J， et al .. Effects of holding time on

physical and chemical properties of utilizing different straw

biochar fertilizer [J]. J. Huazhong Agric. Univ.， 2020， 39（4）：

182-192.

［21］ CHEN Y Q， YANG H P， WANG X H， et al.. Biomass-based

pyrolytic polygeneration system on cotton stalk pyrolysis：influence

of temperature [J]. Bioresour. Technol.， 2012，107： 411-418.

［22］ 蔡国飞， 李斌. 热解温度对原状茶渣生物炭理化性质影

响[J]. 山东化工， 2024， 53（5）： 51-53，56.

CAI G F， LI B. Effect of pyrolysis temperature on

physicochemical properties of pristine the waste biochar [J].

Shandong Chem. Ind.， 2024， 53（5）：51-53，56.

［23］ 公丕涛，杜旭华，钟哲科，等.柠条裂解产品的化学成分和性

质[J].干旱区资源与环境，2015，29（1）：71-76.

GONG P T， DU X H， ZHONG Z K， et al .. The chemical

properties of pyrolysis products from Caragana

Korshinskii [J]. J. Arid Land Resour. Environ.， 2015，29（1）：

71-76.

［24］ ASAI H， SAMSON B K， STEPHAN H M， et al .. Biochar

amendment techniques for upland rice production in Northern

Laos 1.Soil physical properties，leaf SPAD and grain yield [J].

Field Crops Res.， 2009，111（1/2）：81-84.

［25］ BORNEMANN L C， KOOKANA R S， WELP G. Differential

sorption behaviour of aromatic hydrocarbons on charcoals

prepared at different temperatures from grass and wood [J].

Chemosphere， 2007，67（5）：1033-1042.

［26］ 王宁，侯艳伟，彭静静，等.生物炭吸附有机污染物的研究进

展[J].环境化学，2012，31（3）：287-295.

WANG N， HOU Y W， PENG J J， et al .. Research progess on

sorption of orgnic contaminants to biochar [J]. Environ. Chem.，

2012，31（3）：287-295.

［27］ WANG Y， HU Y T， ZHAO X， et al .. Comparisons of biochar

properties from wood material and crop residues at different

temperatures and residence times [J]. Energy Fuels， 2013，

27（10）：5890-5899.

［28］ 田慎重，姚利，张玉凤，等.农业废弃物制备生物炭技术规程：

DB37/T 4546—2022[S].北京：中国标准出版社，2022.