氟硅聚合物材料的应用研究进展

摘要：近年来，随着我国经济水平飞速提高，国内各行业高速发展，带动了对高性能材料的进一步需求。作为新生代高性能材料中的一份子，氟硅聚合物材料以其优秀的耐高低温、耐老化、耐燃料、高拉伸强度等性能，兼具氟材料与有机硅材料的优势，逐渐得到了更深入的研究和更广泛的应用。本文对当前市场上已有的成熟氟硅聚合物材料进行了总结，对近几年内业界对氟硅聚合物材料在工业应用上所取得的新进展进行了概括，对未来氟硅聚合物材料可能的发展方向进行了预测与展望。

关键词：氟硅聚合物；性能；应用研究

中图分类号：TQ314.2；V250.3文献标志码：A文章编号：1001-5922（2025）01-0063-04

Research progress and applicationsoffluorosilicone polymer materials

ZHOU Yi1，LIANG Chenxi2，WU Songhua2

（1．AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China；

2．Beijing Institute of Aeronautical Materials Co.，Ltd.，Beijing 100094，China）

Abstract：In recent years，with the rapid improvement of China’seconomic level，the rapid development of various domestic industries has driven the further demand for high-performance materials.As a part of new generation high-performance materials，fluorosilicone polymer materials have gradually received more in-depth research and wider applications due to their excellent high and low temperature resistance，aging resistance，fuel resistance，and high tensile strength，which combine the advantages of fluorine and silicone materials.In this paper，mature fluoro⁃silicone polymer materials available on the market today were summarized.New progresses in the application of flu⁃orosilicone polymer materials in recent years were outlined.The possible development direction of fluorosilicone polymer materials in the future was predicted and prospected.

Key words：fluorosilicone polymer materials；property；application research

氟硅聚合物材料是有机硅材料中的一种，是通过在聚硅氧烷分子结构上引入含氟基团而得到的。其最早是在19世纪50-60年代由美国道康宁公司在美国空军部门的支持下进行研究，并取得了具有一定成果。基于其特殊的高分子链结构，其不仅保留了有机硅材料的优异性能（如力学性能、耐高低温性能、耐候性、回弹性等），还兼具氟橡胶的一些特性（如耐油性、耐化学性能等）。

国外较早就开始了对氟硅聚合物材料的相关研究。主要表现为目前市场上大部分相对成熟的产品，包括：美国道康宁，高温固化型氟硅橡胶和氟硅密封剂以及FS氟硅油；日本信越公司，氟硅橡胶；德国GE公司，FSE高温固化型氟硅橡胶、FSL氟硅密封剂、FSR氟硅涂料、FF的氟硅油等[1]。而今，上述国家的大型化工企业仍在积极开展对氟硅橡胶的研究。并且实现了在交通运输、电气电子、油漆和涂料、医疗等领域的应用[2]。

而国内目前仅有部分厂家能工业化生产氟硅生胶，且因氟硅单体及聚合物生产过程中的环保要求，以及原料价格、工艺难度等问题，氟硅生胶成本偏高，具有价格优势的市场化产品尚处于开发阶段。

1氟硅聚合物材料的研究与应用

目前氟硅聚合物材料应用产品主要分为：氟硅弹性体、氟硅消泡剂、氟硅胶粘剂和密封剂、氟硅涂料等。

1.1氟硅弹性体

弹性体是高分子材料中一类能发生极大形变以及回弹的材料。其主要是分子间作用力使聚合物链段发生交联，形成一定的三维网络结构。这种交联网络结构使弹性体在受外力作用而发生宏观形变时其微观链段结构不会发生较大的相对变化，因此可在多次往复的外力作用下发生形变且能在外力去除后恢复其原来的形状。基于上述性能，弹性体材料在诸如交通、土木、医学等生产领域得到了广泛应用[3-4]。

郭建华等[5]制备了氟橡胶（FKM）/甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）弹性体。通过机械共混的方式制备得到了氟硅材料弹性体，并研究了二者的质量比对共混弹性体性能的影响。

Claire等[6]合成了两种自组装模板缩聚型氟硅凝胶弹性体材料，并研究了其分子内部存在的物理作用及其性能。

Diao等[7]制备了一种用于氟硅弹性体交联用的乙烯基硅油。将含有全氟环丁基芳基醚的硅烷单体与二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷进行缩聚，得到了主链中含有全氟环丁基芳基醚的乙烯基硅油（PFCB-VSO），并以此为非遥爪交联剂参与氟硅弹性体的交联过程。

Richaud等[8]通过观察氟硅弹性体降解过程中结构变化，探究了氟硅弹性体降解机制。通过观测材料在280℃的氮气和氧气环境下的老化试验，并测定其热重变化。此外通过拉伸试验对不同时效时间的试样进行表征，绘制应力-应变曲线，并据此推导初始杨氏模量随时效时间的变化规律。

1.2氟硅消泡剂

化工涂料等相关行业的生产过程中容易产生气泡。常用的消泡方法包括物理消泡、化学消泡等。其中，化学消泡的主要形式就是向工业半成品中加入消泡剂。消泡剂消泡的原理主要是通过降低气泡的表面张力、进入膜表面并破坏膜弹性等手法破环气泡自身的稳定性，从而达到消泡效果[9-10]。综合来说，消泡剂与体系相容性越差，自身表面张力越低，消泡效果越好。常用的几类消泡剂（如有机硅消泡剂等）表面能相对较高，而且在有机溶剂中容易溶解，因此在有机溶剂体系中消泡效果很差[11-13]。氟硅消泡剂则通过导入高氟烷基，显著降低其表面能，消泡能力增强，对有机溶剂也可发挥极高的消泡效果。此外，和通用消泡剂相比，氟硅消泡剂热稳定性好，具有化学惰性，无毒无害，不产生二次污染，因此被广泛应用[14]。

吴飞[15]对三氟丙基改性聚硅氧烷的合成工艺及其产物在柴油/机油体系中的消抑泡性能进行了研究，并探讨其机理。首先从投料方式、滴料速度等角度探讨了合成工艺对产物消抑泡性能的影响。实验结果表明，将原料分两次在1 h内加入反应的方式得到的产物具有更好的性能。其次探讨了体系成分含量对改性产物的消抑泡性能的影响。结果表明用长链氟醇酷改性时，随着氟醇醋链长的增加，消抑泡性能变好；就同种聚醚改性的硅聚醚而言，随着聚硅氧烷黏度的增加，含氟硅聚醚的消泡性能变差，抑泡性能有所提高。实验还思考了产物的消泡机理和性能衰减原因。

王宸宸[16]采用两步法将在聚硅氧烷中接枝氟烷基团和聚醚基团来制备氟醚共同改性聚硅氧烷（FPEPS）消泡剂，并基于性能测试的基础上，对其合成工艺及消泡机理进行了探究。

郭睿等[17]合成了一种长链含氟烷基酯和聚醚共改性苯基含氢硅油表面活性剂（UAPFPS），并设计优化了其合成工艺，并对其性能进行评价。

蒋立学[18]研究了有机硅消泡剂及氟硅消泡剂在小肠胶囊内镜肠道检查上的应用。消泡剂应用于消除小肠肠道内由于检查前检测者服用泻剂而产生的大量气泡，从而保证肠镜照片的清晰完整，有利于肠道疾病的检查。

1.3氟硅胶粘剂和密封剂

胶粘剂和密封剂材料是一类施工前具有一定黏度、施工后快速形成交联网络结构并具有一定硬度的聚合型高分子材料。其通过发生原位固化反应，与基材表面进行粘接，被广泛应用于航空飞行器、石油行业、电子电气设备、医疗卫生等行业，用于诸如整体油箱、座舱、风挡、机身机翼等结构的密封，起到隔绝外界环境、保持内部独立氛围等关键性作用[19-20]。

根据密封剂分子主链结构的不同，密封剂可具体分为：以聚硫化合物为基础的聚硫密封剂、以聚硅氧烷为基础的有机硅密封剂、以聚氨酯预聚体为基础的聚氨酯密封剂这三大支柱型密封剂骨干材料[21]。氟硅密封剂是一类派生于有机硅密封剂的新型密封材料。

近年来，我国航空飞行器逐步取得了各方面的技术突破，目标朝着更大的飞行马赫数（如高超声速等）、更高精尖的性能（如无人侦察、耐极端环境等）的方向发展。这就给与各类飞行器配套使用的各种零部件和材料提出了新的实用性能上的要求，航空用密封剂也无出其右。新一代航空密封剂有着更宽的服役温域、更可控的硫化速度、更优异的力学性能、更强的耐溶剂性能等一系列需求[22]。

Hiroaki[23]制备了一种新型的可在室温下硫化的用于湿式电子照相装置的单组分导电氟硅密封材料。他们先制备炭黑母粒和二氧化硅母粒，然后使用酰氧硅烷、酮肟基硅烷作交联剂，以交联末端含羟基的含氟聚硅氧烷生胶。以表面疏水处理过的二氧化硅为主要补强剂，提高了密封剂的拉伸强度。在导电性方面，除了常规性添加炭黑之外，还加入了一些具有石墨烯结构的碳纤维或类似结构（如碳纳米纤维或者碳纳米管等），既降低了体系体积电阻率还有效增大了表面光整度。

Sung等[24]通过在氟硅树脂中加入氧化镁（MgO）和氮化硼（BN）以制备导热氟硅粘合剂，并对填料的类型、尺寸和形状对导热性能和粘接性能的影响进行了分析。尺寸较大的填料对导热性能的提升较大，但尺寸较小的填料有利于促进粘接。

1.4氟硅涂料

涂料，即油漆，是一类可涂覆在物体表面形成固态涂膜的物质。涂料所形成的固态涂膜通常具有一定强度，且整体致密、连续、均匀。涂料由主要成膜物质、溶剂、助剂和填料组成。常规情况下，涂料的使用目的是对被涂敷物体的表面进行保护，防止表面受到工作环境中某些成分的侵蚀[25-26]。在某些应用场景中也需使用涂料以达到表面装饰的目的[27]。随着行业的发展，涂料的作用逐渐扩大，各种功能性涂料也相继应运而生，如耐高温涂料、绝缘涂料、导电涂料、海洋防污涂料等[28-32]。

氟硅涂层材料因其极低的表面能、极高的稳定性、相对简单的加工流程而在国防、医疗、机械、化工等领域广泛应用[33-34]。

Zheng等[35]合成了一种由紫外线光（UV）固化的新型氟硅涂料。他们先将多氟烷基长链（如九氟己基）引入侧链，并合成了以甲基丙烯酸酯基团封端的光敏性氟硅烷（MA-PNFMS）。随后，他们将巯基功能化的氟硅树脂引入体系进行共混，得到了具有优秀耐液体介质能力和耐老化性能的氟硅涂料。

Yang等[36]人通过向聚（3，3，3-三氟丙基）甲基硅氧烷]（PTFPMS）中引入硫醇官能团以及不同含量的乙烯基，获得（PTFPMS-SH）和（PTFPMS-Vi）两类聚合物。通过硫醇-烯点击反应，在紫外光催化的条件下进行固化反应，制备了一种快速固化的氟硅聚合物涂层。聚合物涂层的T5%可达300℃;耐腐蚀实验结果表明该氟硅涂层具有良好的耐酸、耐盐和耐油性，可以保护电路板免受外部环境腐蚀。

Wu[37]等制备了大量氟硅防污涂料和有机硅防污涂料，并进行了性能对比。使用端羟基含氟聚硅氧烷（FPS）以及端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为生胶，以正硅酸乙酯（TSOS）作为交联剂，在DBTDL的催化下进行室温固化。试验证实：含氟基团的引入显著提高了材料的疏水/油性。

2建议与展望

国内氟硅聚合物材料的研究与生产已经取得了较大的进步，相较于国外产品与研究体系的成熟，国内在此领域仍然任重道远。建议从以下3个方面，安排后续的研究工作：

（1）专注材料的微观研究。国内目前对于氟硅聚合物的聚合机理以及各类组分对产品的影响的研究大多都偏向于宏观上的工程化应用研究，而基于反应机理、相互作用机制上的微观研究的内容相对较少，这直接影响了对已有产品体系的深入研究。应尝试从微观角度对各组分间的相互作用进行分析，既有利于在现有体系内实现多种性能的兼顾与平衡，也便于预测新物质引入体系后可能产生的影响，有利于减少试错与提出新体系；

（2）研发高性能新品种。受限于分子结构上的特点，传统的氟硅聚合物材料在高含氟、耐低温、耐高温、耐介质等方向上已经难以满足需求。由此，基于对氟硅聚合物材料的已有研究，许多具有新分子结构的材料被提出，例如以全氟醚为主链结构的全氟聚醚材料、将柔顺性醚键引入分子侧链的氟醚材料等。在这方面，国外已经进行了一些研究并得到了应用。国内相关材料则是受限于研究深度、性能控制、成本等条件，无法大规模应用。应继续深入研究具有高性能、新结构的氟硅聚合物材料，以适应新的使用需求；

（3）构建完整标准体系。国内氟硅聚合物研究所采取的测试标准多是使用所在研究机构的常用国外测试标准（如美国宇航标准AMS关于含氟橡胶的标准等），且进行了不同程度的要求与规定，尚未建立完善统一的橡胶密封材料标准体系。构建完整的氟硅聚合物测试的标准体系，既有利于研究人员更合理地进行性能测试并更客观地评价产品性能，也有利于后续基于性能进行应用。

3结语

本文概括了氟硅聚合物材料的发展历程、主要的应用领域及其应用进展等。综合来看，氟硅聚合物材料在弹性体、涂料、胶粘剂及密封剂等领域有着广泛地应用，且具有较好的可设计性。因此可进行适当的配方设计以及结构设计来满足工程发展的需要，进一步发挥其性能优势，扩大应用场景。

【参考文献】

[1]王婧，韩秀峰，廉一龙，等.含氟橡胶的研究进展及在航空发动机中的应用[J].合成橡胶工业，2021，44（2）：150-157.

[2]KIMITOSHI N，MIGUEL F R，DONALD D C，et al.Analy⁃sis and fractionation of silicone and fluorosilicone oils for intraocular use[J].Investigative Ophthalmologyamp;Visual Science，1990，31（10）：2059-2069.

[3]OH J Y，RONDEAU-GAGNE S，CHIU Y C，et al.Intrinsi⁃cally stretchable and healable semiconducting polymer for organic transistors[J].Nature，2016，539（7629）：411-415.

[4]RAO Y L，CHORTOS A，PFATTNER R，et al.Stretchable self-healing polymeric dielectrics cross-linked through met⁃al-ligand coordination[J].Journal of the American Chemi⁃cal Society，2016，138（18）：6020-6027.

[5]郭建华，曾幸荣，罗权焜，等.氟橡胶/甲基乙烯基硅橡胶共混弹性体的性能[J].合成橡胶工业，2009，32（2）：114-117.

[6]CLAIRE L，AMÉDÉE R，SÉBASTIEN A，et al.Physically crosslinked fluorosilicone elastomers obtained by self-as⁃sembly and template polycondensation of tailored building blocks[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20（45）：10269-10276.

[7]DIAO S，WANG M Y，ZHANG Y Q，et al.Perfluorocyclobu⁃tyl aryl ether-inserted vinyl silicone oil for crosslinking of fluorosilicone rubber[J].Materials Chemistry and Physics，2022，292：1-8.

[8]RICHAUD E，PIRES L，ROLAND S，et al.Thermaldegra⁃dation of fluorosiliconeelastomers[J].Macromolecular Symposia，2022，405（1）：1-4.

[9]吕欣妍，尤莱，申亮，等.消泡剂对双组分水性环氧涂料耐介质性能的影响[J].电镀与涂饰，2022，41（10）：728-734.

[10]谢权.十二胺反浮选胶磷矿过程泡沫稳定性及消泡研究[D].贵阳：贵州民族大学，2022.

[11]刘顺成.有机硅消泡剂的合成与应用[J].化工管理，2022，641（26）：55-57.

[12]胡廷，张国欣，陆原，等.有机硅消泡剂合成及其渣油消泡性能评价[J].精细石油化工，2022，39（5）28-30.

[13]张浩，皮力，王元.氯硅烷水解捞渣料制备有机硅消泡剂[J].有机硅材料，2022，36（4）：43-45.

[14]胡楠，胡明明，李志鑫，等.消泡剂的研究进展与展望[J].盐科学与化工，2021，50（3）：10-16.

[15]吴飞.氟烷基改性聚硅氧烷的合成及消抑泡性能研究[D].南京：南京理工大学，2008.

[16]王宸宸.氟醚改性聚硅氧烷的合成及消/抑泡性能研究[D].北京：北京石油化工学院，2017.

[17]郭睿，韩双，张瑶，等.聚醚和含氟酯共改性苯基含氢硅油的制备及消泡性能[J].日用化学工业，2019，49（3）：150-155.

[18]蒋立学.消泡剂在小肠胶囊内镜肠道准备及检查应用的临床研究[D].重庆：陆军军医大学，2022.

[19]胡生祥，曹兴园，屈雪艳，等.环氧胶粘剂粘接接头拉伸剪切疲劳性能的研究[J].粘接，2022，49（11）：1-5.

[20]CHENG X T，TANG X，HUANG F F，et al.Synthesis and characterization of novel fluorosilicone triblock copoly⁃mers[A].4th International Conference on Material Science and Technology[C].UK：IOP Publishing Ltd，2022：1-8.

[21]刘嘉，苏正涛，栗付平.航空橡胶与密封材料[M].北京：国防工业出版社，2011.

[22]杨亚飞，于美超，章谏正，等.飞机油箱密封剂耐介质性能研究[J].粘接，2017，38（3）：47-49.

[23]HIROAKI Y.Room temperature-curable electrically con⁃ductivefluorosiliconerubbercomposition：US9704614B2[P].2017-07-11.

[24]SUNG K S，KIM S Y，OH M K，et al.Thermal and adhe⁃sion properties of fluorosilicone adhesives following incor⁃poration of magnesium oxide and boron nitride of different sizes and shapes[J].Polymer，2023，14（2）：1-13.

[25]董士华.有机氟硅超光滑材料的研究与应用[D].成都：电子科技大学，2022.

[26]李华，张晨.改性硅溶胶无机涂料在建筑空间设计中的应用[J].粘接，2022，49（8）：59-62.

[27]计少妮.水性聚氨酯建筑涂料的发展及改性分析[J].粘接，2022，49（7）：73-75，79.

[28]黄韵卓.氟硅橡胶基导电复合材料的构筑及其气敏性能研究[D].杭州：杭州师范大学，2021.

[29]柏芳，王泽华，王国伟，等.防海生物污损材料研究现状[J].腐蚀与防护，2014，35（5）：420-424.

[30]谢庆宜，马春风，张广照.海洋防污材料[J].科学（上海），2017，69（1）：27-31.

[31]沈宇新.低表面能氟、硅改性的树脂防污涂料的制备与表征[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2017.

[32]LIU J，SUN J W，DUAN J Z，et al.Capsaicin-modified flu⁃orosilicone based acrylate coating for marine anti-biofoul⁃ing[J].Coatings，2022，12（7）：1-11.

[33]李宗林，刘杰，郑楠，等.功能型氟硅聚合物涂层的研究进展[J].表面技术，2022，51（6）：128-137.

[34]RAHMAN M M，SULEIMAN R，ZAHIR M H，et al.Multi self-healable UV shielding polyurethane/CeO2 protective coating：The effect of low-molecular-weight polyols[J].Polymers，2020，12（9）：1-11.

[35]ZHENG X Q，TANG Y，BAI Y P，et al.UV-curable optical transparent，aging resistance，liquid-repellent coatings based on a novel photosensitive fluorinated polysiloxane with long perfluoroalkyl side chains[J].European Polymer Journal，2022（175）：1-12.

[36]YANG Z，BAI Y P，WEI B X，et al.A facile preparation method of UV rapid curing fluorosilicone coatings with good hydrophobicity and excellent corrosion resistance based on thiol-ene click reaction[J].Progress in Organic Coatings，2023（174）：1-10.

[37]WU T，QI Y H，CHEN Q A，et al.Preparation and proper⁃ties of fluorosilicone fouling-release coatings[J].Poly⁃mers，2022，14（18）：1-14.

（责任编辑：张玉平）