一种声表面波NH3传感器的研制及性能优化

关键词：声表面波传感器，石墨烯，NH3传感器

中图分类号：O426 文献标志码：A

声表面波技术是一门结合了声学、物理学、材料学、电子学等学科的综合性交叉技术. 声表面波传感器（Surface" "Acoustic Wave Sensor）通常由声表面波振荡器与敏感膜组成，通过振荡器一端的叉指换能器激发出极高频率的声表面波，并由另一端的叉指换能器接收来实现电声换能. 声表面波传感器的工作原理是待测物理量与声表面波的相互作用引起声表面波波速、频率、相位等的改变，从而实现对目标参数的精确测量. 声表面波传感器具备灵敏度与分辨率高、数据传输与信号处理方便、能耗低以及制造工艺成熟等优势. 此外，通过设计不同的敏感膜传感材料，可同时监测多种类型的参量，具备出色的多功能性和可定制性［1-4］.

在现代化工生产过程中，往往伴随着氨气（NH₃）、二氧化氮（NO₂）、二氧化硫（SO₂）、硫化氢（H₂S）等有毒气体的排放. 以NH3为例，这种具有强刺激性与腐蚀性的气体不仅会引发眼部刺激、肺水肿、呼吸道疾病等人体健康问题，也会加剧大气酸化、土壤氮沉降、水体富营养化，危害生态环境［5-8］. 与电阻型、电化学型、光学型等种类的NH₃ 传感器相比，声表面波传感器的工作频率在几兆赫到千兆赫的高频段，中心频率对敏感膜吸附的气体分子引起的扰动非常敏感，因此，声表面波NH₃ 传感器在声学和传感器领域得到高度重视.

声表面波传感器的传感性能主要取决于其敏感膜材料. 具有高吸附能力以及高选择性的敏感膜在接触特定气体分子后，质量载荷效应、声电效应以及弹性效应导致声表面波传感器的振荡频率发生改变. 最开始用于检测NH3的声表面波传感器的敏感膜材料主要是半导体金属氧化物.SiO₂［9］，Co₃O₄［10］和SnO₂［11］等金属氧化物纳米颗粒的极小微观尺寸形成了大量的活性位点，因此常用作气体传感的敏感膜材料. 此外，诸如MoS2［12］，ZnS［13］等硫化物和DPP2T⁃TT［14］等高聚物也常用作声表面波NH3传感器的敏感层材料.

近年来，石墨烯材料以其优异的载流子迁移率、大的气体吸附比表面积、丰富的化学官能团、低约翰逊噪声等特点被广泛应用于NH₃ 传感领域［15-25］. 此外，通过掺杂其他纳米材料如贵金属（Ag［26-27］，Au［28］，Pt［29］等）、金属氧化物（TiO₂［30］，CuO［31］，SnO₂［32-33］，SiO₂［34］，ZnO［35］等）、硫化物［36］、碳氮化物［37］、导电聚合物［38-39］等，可以进一步对能带结构进行调控，增强敏感材料的灵敏度以及对NH₃ 的选择性. 然而，功能化修饰石墨烯材料在NH₃ 检测方面的应用大多集中于电阻型传感器，应用于声表面波传感器的相关报道较少. 2019 年Tang et al［40］提出一种将氧化石墨烯材料作为敏感层的声表面波NH₃ 传感器，由于吸附NH₃ 后质量负载与弹性负载发生改变，在室温下对浓度为500 ppb 的NH₃ 有620 Hz 的频移，响应时间小于250s，恢复时间在400～700 s. 2022年Hung etal［41］将还原氧化石墨烯与DPP2T⁃TT 复合用作传感器的敏感层，在吸附NH₃后电导率减小，在室温下对浓度为500 ppb 的NH₃ 有35 Hz 的频移，响应时间约为30 s，恢复时间约为60 s . 2023年Shen et al［ 42］提出一种基于石墨烯与聚吡咯复合敏感层的声表面波NH₃ 传感器，并使用金纳米颗粒进行修饰. 吸附NH₃ 后电导率减小，弹性负载发生改变，在室温下对50 ppb NH₃ 的频率变化为1222 Hz，响应时间为128 s，恢复时间约为140 s.

还原氧化石墨烯（Reduced Graphere Oxide，RGO）表面缺陷与官能团的存在促进了NH₃ 吸附，还原程度以及缺陷密度能通过不同的还原方式调控，容易与其他材料复合，增强了传感能力.此外，还原氧化石墨烯具有良好的化学稳定性与机械稳定性，有利于在不同环境下长期稳定工作，因此，还原氧化石墨烯是一种良好的氨敏材料.本文提出一种高灵敏度的声表面波NH₃ 传感器，敏感层选用铂（Pt）修饰的还原氧化石墨烯敏感层. 实验结果表明，敏感层具有较小的晶粒尺寸与大量的表面褶皱，孔隙率与比表面积大，为NH₃的大量吸附创造了有利条件. 此外，铂金属的催化能力进一步增加了敏感层的灵敏度. 该传感器在室温下对浓度为50 ppm 的NH₃ 产生8. 68 kHz的频率偏移，反应时间约为230s，恢复时间约为340s，可用于检测室温下痕量浓度的NH₃.

与其他声表面波NH₃传感器相比，在传感性能方面，本文研制的声表面波传感器灵敏度高，能实现对痕量NH₃的检测，并且响应与恢复所用时间短. 传感器频率的偏移与被检测NH₃的浓度呈良好的线性关系，并且具有优异的可重复性与稳定性. 此外，该传感器在高湿环境下传感性能有显著提升，能广泛应用于不同种类的背景气中来检测NH₃的泄漏. 在制备工艺上，该传感器制备工艺清洁环保，实验流程较为简单，不引入对人体与环境有害的有机化合物，废料容易处理. 因此，基于铂修饰的还原氧化石墨烯声表面波传感器在NH₃传感领域拥有广阔的应用前景.

1基于铂修饰的还原氧化石墨烯敏感膜的声表面波NH₃传感器的研制

本文研制的声表面波NH₃传感器由声表面波延迟线和敏感膜两部分组成. 其中，声表面波延迟线决定了传感器的工作频率等基本参数；敏感膜决定了传感器对NH₃的灵敏度、选择性等气敏性能，结构如图1a 所示. 具体地，选择128° YX⁃LiNbO₃压电单晶作为压电基底，并光刻一对叉指换能器组成声表面波延迟线. 在制作敏感膜时，首先利用氧化还原法制备还原氧化石墨烯，滴涂在声表面波延迟线上成膜，最后利用磁控溅射技术在还原氧化石墨烯薄膜的表面溅射适量的铂.经过上述步骤，制备了铂修饰的还原氧化石墨烯敏感层的声表面波NH₃传感器.

1. 1声表面波延迟线的设计 设计声表面波延迟线时主要考虑两方面：压电基底的选择以及基底上叉指换能器的设计. 输入电信号在叉指换能器作用下，经逆压电效应转化为声表面波并在压电基底上传播. 波通过反应区（覆盖有高吸附性和选择性的敏感膜材料）后，被另一端换能器接收，再次转为电信号输入网络分析仪，网络分析仪处理输出的声表面波的频率、相位、插入损失等信息. 当敏感膜与待测气体接触反应时，膜质量、电导率、弹性模量变化，进而影响声波频率、幅值、波速等传输系数，据此监测声波参数变化，实现特定气体的检测.

压电单晶材料，如铌酸锂（LiNbO₃）、石英（ST⁃SiO₂）、钽酸锂（LiTaO₃）和锗酸铋（Bi₄Ge₃O₁₂），因其压电性能优异、频谱覆盖广泛，并且具有较低的插入损失以及良好的温度稳定性，常被应用于制作高频声表面波器件. 本研究需要激发的声表面波种类是瑞利波，综合考虑声表面波波速、工艺可行性、声衰减等因素，选择X 传播方向，并与Y方向成128°夹角的128° YX⁃LiNbO₃ 压电单晶作为基底材料.

叉指换能器的基本结构如图1b 所示，换能器的主要参数有指间距b、指宽a、叉指周期长度p、叉指对数N、中心距Lcc、声孔径W、传输间距D，如表1 所示，这些参数共同决定了传感器的传感性能.

1. 2基于铂修饰的还原氧化石墨烯敏感膜的制备 声表面波传感器的传感性能取决于敏感膜材料. 具备高吸附能力与高选择性的敏感膜接触特定气体分子后，由于质量负载、电导率、弹性模量的改变会影响声表面波传感器的振荡频率.本文研制的声表面波NH₃传感器选用铂修饰的还原氧化石墨烯作为敏感膜，对NH₃的吸附能力强、灵敏度高，能在室温下对痕量NH₃ 进行检测. 制备分为两步：第一步是利用氧化还原法制备还原氧化石墨烯，并将其滴涂在声表面波延迟线上，自然干燥成膜；第二步是利用磁控溅射法在已干燥的石墨烯敏感膜上镀一层金属铂，最终得到铂修饰的还原氧化石墨烯敏感膜.

与机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法等方法相比，氧化还原法具有工艺流程简单、技术成熟、成本低、产率高、易于实验操作与规模化生产等优势. 同时，通过氧化还原法制备的石墨烯表面残留在还原过程中未能完全还原的含氧官能团以及反应中引入的缺陷，为气体分子提供了大量的吸附位点，有利于在构建复合材料时石墨烯与其他材料结合，进一步增强复合材料的整体性能与气体传感能力.

采用改良的Hummers 法来制备氧化石墨［43-44］. 首先，称量1 g石墨粉（325 mesh）和1 g硝酸钠，与冷冻30 min 后的48 mL 浓硫酸在烧瓶中混合，冰浴搅拌30 min；再称量6g高锰酸钾，并分成三批加入到上述混合物中. 加入高锰酸钾的过程非常缓慢，每一批次加入的时长为15 min，两批次之间间隔10 min. 高锰酸钾与混合物混合后，继续在冰浴条件下搅拌90 min；随后，将烧瓶移至35 ℃的水浴中，搅拌120 min，移出水浴后，继续搅拌，并在搅拌过程中缓慢加入40 mL 去离子水，加水过程持续20 min，其间溶液会大量放热；将烧瓶移至94 ℃的水浴中继续搅拌30 min；最后，将烧瓶移出水浴，加入100 mL 去离子水，并加入5 mL 过氧化氢溶液，还原悬浊液中残留的高锰酸钾.

将上述步骤得到的悬浊液放置1～2 d，直到析出沉淀. 用稀盐酸（4%）与去离子水多次离心清洗沉淀，并使用透析袋洗去溶液中的杂质离子，透析过程持续2～3 d. 然后，将得到的混合物放置在真空干燥箱内恒温干燥2～3 d，得到片状的氧化石墨，研磨后得到氧化石墨粉末.

称量0. 2 g 氧化石墨粉末，与200 mL 去离子水混合，配制1 mg ⋅ mL^-1 的氧化石墨悬浊液，并在冰浴条件下对氧化石墨悬浊液依次进行超声清洗与细胞粉碎处理. 在该过程中，利用超声波作用于液体时产生的空化效应，对氧化石墨的层状结构进行剥离，最终得到1 mg ⋅ mL^-1 的氧化石墨烯溶液. 为了进一步减少石墨烯溶液的团聚现象，减少层数以提高后续制备的敏感膜的品质，在水热还原的过程中使用分散剂对石墨烯进行表改性. 配制1 mg ⋅ mL^-1 的聚乙二醇辛基苯基醚（TX⁃100）表面活性剂，量取8 mL 表面活性剂与12 mL 氧化石墨烯溶液混合，再加入20 mL 去离子水，均匀搅拌后再次进行超声清洗与细胞粉碎.

使用水热还原法制备还原氧化石墨烯. 将上述步骤中的混合溶液密封于聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜，将反应釜放入真空干燥箱内，在180 ℃下反应6 h，去除氧化石墨烯残留的含氧官能团，得到黑色、分散性能良好、非共价改性的浓度为0. 3 mg ⋅ mL^-1 的还原氧化石墨烯溶液.

由于水热还原得到的还原氧化石墨烯溶液浓度较小，因此，采用滴涂法在压电基底上成膜. 取100 μL 0. 3 mg ⋅ mL^-1 的还原氧化石墨烯溶液滴涂在LiNbO₃ 压电基底上，在室温环境下放置约10 h，等待液滴自然风干成膜.

利用磁控溅射仪在还原氧化石墨烯薄膜上镀铂，溅射功率为20 W，溅射时间为8 s. 成功制作出基于铂修饰的还原氧化石墨烯敏感膜的声表面波NH₃传感器.

敏感层的SEM 图像如图2 所示，图2a 和图2b 分别为敏感层正面与截面处的扫描图像.结果表明，敏感层晶粒度很小，并且表面有大量褶皱，表面孔隙率很大，褶皱的存在增加了石墨烯的比表面积. 图2c 为还原氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱图. 图中显示，RGO 敏感膜在3432，1634 和1410 cm^-1 处的吸收峰分别对应-OH，C=C，C-OH 的振动，在1104 和1053 cm^-1 处的吸收峰对应C-O 的振动. 敏感膜上大量官能团的存在为NH3 的吸附提供了额外的活性位点.图2d 为敏感膜的拉曼光谱图. 图中显示，使用铂对还原氧化石墨烯敏感膜做功能化修饰前后D带与G带的强度比（ID IG ）由0. 92增加至0. 96. D带与G 带的强度之比可以作为衡量石墨烯晶格缺陷密度与无序度的一个指标，该比值越大，石墨烯中的缺陷及无序结构越多；比值越小，石墨烯的晶格结构有序度越高，缺陷越少. 结果表明在掺入铂金属粒子后，产生了新的缺陷位点，提高了敏感膜吸附NH3的能力，进一步改善其传感性能.

2 传感器的NH3敏感性测试

为了实验验证基于铂修饰的还原氧化石墨烯敏感膜的声表面波NH₃ 传感器的气敏性能，本文以传感器单元为核心，设计并搭建了一套完整的NH₃ 气敏性测试实验系统，并研究环境湿度以及NH₃ 背景气体对传感器气敏性能的影响. 此外，探究了传感器在不同浓度的NH₃下响应的差异以及稳定性实验. 上述实验为进一步优化传感器的性能提供了明确的策略与路径.

2. 1声表面波NH₃ 传感器实验系统 声表面波NH₃ 传感器的气体敏感性测试实验系统如图3a所示，主要由气源、配气仪、湿度控制腔、测试腔、声表面波NH₃ 传感器和网络分析仪六部分组成.气源包含两个气瓶，一瓶是浓度为500 ppm 的NH₃ 与背景气体（高纯空气或氩气）的混合气体；另一瓶为背景气体（高纯空气或氩气）. 配气仪对从气源输入的气体进行流量控制，能根据实验需求实现对输出端NH₃浓度的精确调控. 湿度控制腔内设置湿度传感器与加湿器，混合气体通过湿度控制腔来调控湿度，并最终输入测试腔. 混合气体从测试腔一端输入，流过测试腔后从出气口排出，测试腔内搭载了温控系统，在整个传感过程中温度始终保持在（25±0. 5） ℃. 制作好的声表面波NH₃ 传感器放置于测试腔内部的检测台上，并与网络分析仪相连. 利用网络分析仪可以对传感器的中心频率、插入损失、相位等多项参数进行测量.

图3b显示了生长铂修饰的还原氧化石墨烯敏感膜前后，实验样品频率响应与插入损失的变化. 在生长敏感膜之前，传感器的空白信号中心频率与插入损耗分别为124. 25 MHz 和19. 5 dB；在生长敏感膜之后，敏感层的生长引起了质量负载的变化，因此中心频率转移到123. 75 MHz，插入损耗增加到28. 6 dB.

2. 2传感器气敏性实验结果 室温下传感器的中心频率对浓度为50 ppm 的NH₃ 的响应与恢复曲线如图4 所示. 响应⁃恢复曲线分为三个阶段，前10 min 是稳定阶段，仅通入背景气体等待传感器的中心频率趋于稳定，并且在10 min 内频率的变化不超过1 kHz；接下来的10 min 是吸附阶段，通入浓度为50 ppm 的NH₃，传感器的中心频率发生显著下降；最后10 min 是脱吸附阶段，停止输入NH₃，并继续通入背景气体，传感器的中心频率上升，并最终恢复至原点. 由图4a 可见，室温下传感器在10 min内对空气背景气、RH（Rela⁃tive Humidity）为70% 、浓度为50 ppm 的NH₃ 的中心频率发生-8. 68 kHz 偏移，插入损失也由-28. 6 dB 降低到-30. 1 dB. 定义传感器的响应时间为吸附阶段，传感器的频率偏移达到最终频率偏移的90% 所需要的时间；传感器的恢复时间为解吸附阶段，传感器的中心频率恢复到在稳定阶段中心频率的90% 所需要的时间. 由图可见，传感器的响应时间约为230 s，回复时间约为340 s，结果表明本文研制的传感器具有良好的传感⁃恢复性能.

传感器在实际应用中往往会置于不同湿度和不同背景气体的环境中，因此本文研究了环境湿度与背景气种类对传感器气敏性能的影响，如图4b 所示. 在室温情况下，传感器对空气背景气、RH 为40%、浓度为50 ppm 的NH₃ 在10 min 内中心频率发生了-3. 63 kHz 的偏移，低于图4a 所示的RH 为70% 时的频率偏移，这表明环境湿度对传感器的氨敏性能有很大的影响. 在高湿情况下，传感器有更大的频率偏移. 图4c 显示了传感器对氩气背景气、RH 为70%、浓度为50 ppm 的NH₃ 在10 min 内中心频率发生-9. 94 kHz 的偏移. 图4d 显示了传感器对氩气背景气、RH 为40%、浓度为50 ppm 的NH₃在10 min 内中心频率发生-3. 82 kHz 的偏移. 实验结果表明，在氩气背景气中，传感器表现出更大的频率偏移.

为了探究传感器频率的偏移与实验通入的NH₃ 浓度之间的关系，在不同NH₃ 浓度梯度下进行传感器的传感性能测试. 图5 展示了传感器在五个不同NH₃浓度梯度下的连续响应⁃恢复曲线，其中，实验使用的背景气体为高纯空气，并保持RH 为70% 的环境湿度与（25±0. 5） ℃的环境温度. 在稳定阶段结束后，吸附阶段通入10 min 浓度为10 ppm 的NH₃，解吸附阶段通入10 min 高纯空气背景气，等待频率恢复，然后继续通入10min 浓度为20 ppm 的NH₃，解吸附阶段通入10min 空气恢复. 重复上述流程，获得传感器对10，20，50，100 和150 ppm 五个浓度梯度NH₃ 的连续响应⁃恢复曲线. 如图所示，在不同浓度下，传感器的频率偏移依次为-1. 34，-2. 59，-8. 11，-12. 49 和-18. 50 kHz，插入损失对应下降了-0. 1，-0. 4，-1. 4，-1. 9 和-2. 7 dB.

图6 为传感器的频率偏移与插入损失随NH₃浓度增加的变化，呈现出良好的线性关系. 由图可见，随着被检测的NH₃浓度的提高，传感器的频率偏移与插入损失的变化也增长. 本文研制的传感器能实现对低至浓度为10 ppm 的痕量NH₃ 的检测，并且传感器在解吸附阶段具有十分优异的恢复能力，10 min 内基本能恢复至稳定阶段时传感器的中心频率.

为了探究传感器的可重复性能，进一步验证传感器的稳定性. 在RH 为70% 的环境湿度与（25±0. 5） ℃ 的环境温度下，传感器对空气背景气中浓度为50 ppm 的NH₃ 连续进行五组响应⁃恢复的实验，如图7所示，传感器的频率偏移依次为-8. 14，-7. 97，-7. 73，-7. 67 和-7. 59 kHz.由图可见，传感器的频率偏移没有出现明显的衰减，表明本文研制的传感器具有良好的可重复性.

3 传感机理分析

声表面波气体传感器中的频率偏移主要取决于吸附气体分子后，敏感膜质量负载、敏感膜弹性模量的变化以及声电相互作用，具体关系表示如下［45-47］：

敏感膜质量负载与电导率的增加导致传感器的中心频率的负向偏移，弹性模量的增加则导致传感器的中心频率的正向偏移. 实验观察到传感器在吸附NH₃后，频率负向偏移，可以确定是质量负载与声电相互作用两项因素在频偏过程中占据了主导地位，而弹性模量增加导致的正向偏移被抵消，可以忽略不计.

为了说明质量负载的改变对于传感器频率偏移的影响，设计了一组对照实验. 对照组选择正常样品，实验组的声表面波延迟线的中心传感区域上首先利用磁控溅射技术镀上一层金，随后进行复合敏感膜的制备. 高电导率金膜的存在能有效屏蔽声电效应，因此，实验组仅能反映敏感膜的质量负载对传感器频率偏移的影响. 实验结果如图8 所示，在空气背景气、RH 为70% 的实验环境中，实验组样品对浓度为100 ppm 的NH₃ 在10 min 内有-12. 78 kHz 的频移，而对照组的样品有-12. 09 kHz 的频移. 两组数据的差异较小，因此，质量负载的改变是造成传感器频率偏移的主要原因.

为了说明声电相互作用对传感器频率偏移的影响，使用RTS⁃8 型四探针电阻率测量系统测量复合敏感膜暴露在浓度为100 ppm 的NH₃中电导率的变化情况. 结果表明敏感层的电导率在接触NH₃ 前后并没有发生显著变化，因此声电相互作用不是造成传感器频率偏移的原因.

实验中发现在高湿度环境下，传感器表现出更高的频移. 这主要是因为在复合敏感膜表面存在着大量羟基等官能团，这些官能团的存在可以吸附更多的水分子，进一步成为额外的NH₃ 吸附位点，导致质量负载效应增大，负向偏移加剧，进而提高了传感器的灵敏度［9，11］. 而在氩气背景气中，传感器频率的偏移稍高于空气背景气下的实验，这归因于在氩气惰性气体氛围中，传感器对NH₃的响应更纯粹，减少了非目标气体的干扰.

4 结论

本文研制了一种基于铂修饰的还原氧化石墨烯复合敏感层的声表面波NH₃ 传感器，在室温下能对痕量的NH₃ 进行检测，传感器频率偏移随NH₃ 浓度的变化呈现出良好的线性关系，并且传感器具有良好的可重复性与稳定性. 此外，研究了湿度和背景气对传感器性能的影响，结果表明较高的湿度有益于传感器的频移，并且在氩气背景气中传感器的频率偏移稍高于空气背景气中传感器的频移. 通过对传感器的传感机理进行分析，发现在吸附NH₃ 分子后敏感膜质量负载的增加是导致声表面波频率负向偏移的主要原因.

（责任编辑 高善露）