PVDF改性硼、铝含能材料的制备方法研究进展

摘 要：聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）在显著增强硼粉与铝粉点火燃烧性能方面展现了巨大的潜力。基于国内外近年来在PVDF改性硼、铝含能材料方面的广泛研究，归纳提炼了10种主流的制备技术，包括溶剂挥发法、静电纺丝技术、静电喷雾技术、静电喷雾沉积、微乳液法、3D打印技术、真空冷冻干燥法、非溶剂致相分离法、液相法以及液滴微流控技术，分别阐述了它们的制备原理、应用场景及优缺点，指出了PVDF改性含能材料面临的挑战，提出了未来研究的重点方向：1）安全改进；2）绿色技术；3）纳米材料优化；4）多尺度设计；5）创新的涂层方法；6）深入了解反应机制。

关键词：复合材料；改性；含能材料；聚偏氟乙烯；硼；铝

中图分类号：TQ560.1

文献标识码：A"" DOI：10.7535/hbkd.2025yx01009

收稿日期：2024-06-28；修回日期：2024-09-01；责任编辑：冯民

基金项目：

国家自然科学基金（52376093）

第一作者简介：

颜丽娟（1988—），女，河北保定人，讲师，博士，主要从事高能材料燃烧性能方面的研究。

E-mail：yanlijuan88@126.com

Research progress on preparation methods of polyvinylidene

difluoride modified boron and aluminum energetic materials

YAN Lijuan" XUN Yajing" MA Kunru" SUN Yunlan²

（1. School of Civil Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China;

2. School of Petroleum and Natural Gas Engineering/School of Energy， Changzhou University，

Changzhou， Jiangsu 213000， China）

Abstract：Polyvinylidene difluoride （PVDF） has been demonstrated to possess considerable potential for significantly enhancing the ignition and combustion performance of boron and aluminum powders. Based on the extensive research on PVDF modified boron and aluminum energetic materials at home and abroad in recent years， ten mainstream techniques were summarized and refined， including solvent volatilization method， electrospinning technology， electrostatic spray technology， electrospray deposition method， microemulsion method， 3D printing technology， vacuum freeze-drying method， non-solvent induced phase separation method， liquid phase method and droplet microfluidic technology. Their preparation principles， application scenarios， advantages and disadvantages were described， the challenges of PVDF modified energetic materials were further pointed out， and the key directions for future research were proposed：1） safety improvements; 2） green technologies; 3） nanomaterial optimisation; 4） multi-scale design; 5） innovative coating methods; and 6） insight into reaction mechanisms.

Keywords：composite material; modified; energetic materials; polyvinylidene difluoride; boron; aluminum

硼（B）粉和铝（Al）粉等含能材料具有很高的燃烧热值，由于这一特征，B粉和Al粉被广泛应用于固体推进剂以及火炸药等含能领域中^［1-2］。然而，B粉和Al粉由于具有高度的化学活泼性，其表面自然形成一层致密的氧化膜作为保护层^[3]。这层氧化膜有效防止了B、Al进一步自然氧化，却也成为影响B、Al燃烧性能的主要因素^[4]。这一效应在微纳米尺度的B粉和Al粉中尤为显著，因为这些材料的极高活性进一步凸显了氧化膜对燃烧性能的负面影响。因此将B粉和Al粉表面改性，在燃烧过程中加快氧化膜的去除有助于改善其燃烧性能。

包覆改性是改善B粉和Al粉燃烧性能的有效方法^［5-7］，而含氟高聚物是常用的包覆材料之一。这些聚合物中高密度的氟原子具有很好的氧化性，可以作为含能金属燃料的高效氧化剂^［8-10］。此外，由于含氟高聚物分子结构中有较强的氟碳键^[11-12]，再加上氟原子的屏蔽效应^[13-14]，使得该聚合物展现出了卓越的耐强氧化剂能力、耐化学腐蚀以及优异的离子交换性能。因含氟高聚物的这一特殊结构特性和众多优点，使其可以同时起到氧化剂和黏合剂的作用。氟化物在燃烧过程中生成HF^[15]，能够有效促进燃烧过程中的氧化膜脱落，用含氟聚合物作为黏合剂或氧化剂的高能燃料具有更快的火焰速度、更高的火焰温度^[16-17]。

常用的含氟高聚物包覆材料有聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、氟橡胶（fluorine rubber，Viton），聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）、四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物（tetrafluoroethylene，hexafluoropropylene，and vinylidene fluoride，THV）等^［18-20］。PTFE虽然含氟量最高，但是几乎不溶于所有的溶剂，这限制了其作为改性剂的使用^[21]。相比较其他氟聚物而言，PVDF溶解性好，含氟量高，能够在多种溶剂中溶解，熔点低，耐腐蚀性强，便于加工成型^[22]，既可以作为氧化剂又可以作为黏合剂^[23-24]，制备方法多样，近年来得到广泛关注。

本文对PVDF应用于改性B粉和Al粉等含能材料的制备方法进行了梳理，可为PVDF在含能材料中更好的应用提供一定参考。

1 含能材料基于PVDF改性的制备方法

PVDF是一种半晶态聚合物，因其易加工、热稳定性好且具有良好的耐化学性和力学性能而受到人们的广泛关注^[25]。PVDF分子式是—（CH2—CF2）n-，含氟量58%，呈现为半透明或白色的粉末或颗粒状物质。其中分子链排列得相当紧密，形成了较强的氢键作用^[26-27]；相容性好，可以溶解于多种溶剂中；可以通过多种方法改性含能材料，既可以作氧化剂又可以作包覆剂（黏结剂），满足于多种制备过程，易于加工成型。常用的制备方法有溶剂挥发法、静电纺丝技术、静电喷雾技术、静电喷雾沉积、微乳液法、3D打印技术、真空冷冻干燥法、非溶剂致相分离法、液相法以及液滴微流控技术。

1.1 溶剂挥发法

溶剂挥发法是利用不同物质对同一溶剂的溶解性差异而进行分离提纯，制备过程简单且安全性较高，已被广泛应用于复合薄膜的制备中^［28-29］。

杨洪涛^[30]采用溶剂挥发法制备了3种含氟高聚物改性的B/PVDF、B/Viton、B/PTFE复合物。结果表明，3种含氟高聚物中PVDF对微米B粉活性的改善效果最好，而Viton对纳米B粉活性的改善效果最好，PVDF和PTFE对纳米B粉的活性影响较小。

LI等^[31]采用溶剂挥发法制备了Al/CuO/PVDF复合薄膜。研究表明PVDF能有效去除Al粒子表面外壳的氧化膜，在Al/CuO/PVDF纳米复合材料的热分解过程中，PVDF既是氧化剂又是还原剂。

JI等^[32]采用溶剂挥发法制备了核壳结构的Al@PVDF颗粒，并对所制备的Al@PVDF颗粒进行了恒容积压力试验，如图1所示。实验结果表明，在贫氧环境下，Al@PVDF颗粒具有优异的压力输出能力和燃烧性能，并且与静电喷涂相比该制备方法的技术要求不高，因此更适用于工业生产。

KIM等^[33]首先用氢氟酸刻蚀Al颗粒，除去Al颗粒表面的氧化铝膜，然后将PVDF溶解至N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）溶剂中，将2种溶液混合，充分搅拌至包覆完全，之后过滤、洗涤、蒸发、干燥，最终获得核壳结构的Al/PVDF复合材料。制备成功的复合核壳Al颗粒的外表面包覆着一层PVDF，可以降低多种氧化物的成型数量，也表现出了较纯Al颗粒更快的氧化反应速率。

1.2 静电纺丝技术

静电纺丝、静电喷雾和静电沉积技术等制备方法的工作原理类似，它们都是在高压电场中，液体带电荷后从喷嘴雾化喷出，溶剂挥发、固化，经过一段距离后最终落在收集装置上。通过控制电场强度、喷嘴与收集器之间距离、前驱体溶液浓度等变量，可制备出不同形貌的微纳米颗粒、纤维等^[34]。

静电纺丝技术中，在静电场中雾化喷出的物质不是微小液滴，而是带电的微小射流，这些微流在高电压的作用下，行进了相对更长的距离。在此过程中，微流受到极度拉伸，最终转变为微纳米级纤维^[35]。静电纺丝工艺简单易行，

能够制备出不同形态的纳米纤维，从而极大地推动了纳米纤维的扩展和应用^[36-37]。

LYU等^[38]用静电纺丝法制备了石墨烯包覆的PVDF/CuO/Al高能材料，其中PVDF作为氧化剂和包覆剂，如图2所示。结果表明，氧化石墨烯质量分数为0.5%时，Al和CuO纳米颗粒均可被制备成光滑的PVDF纳米纤维。与机械搅拌法制备的n-CuO/n-Al和PVDF/CuO/Al相比，静电纺丝法制备的氧化石墨烯掺杂PVDF/CuO/Al纳米复合材料反应热、密度和抗氧化能力均有所提高，火焰传播速度加快。静电纺丝和氧化石墨烯的掺杂可以提高反应效率，改善纳米复合材料的微观结构质量和性能。

HE等^[39]通过引入高比表面积的高能金属有机骨架（energetic metal organic frameworks，EMOF）作为反应物，制备了具有化学动力学改进和传热传质速率提高的Al基高能材料，如图3所示。整个反应过程包括PVDF刻蚀纳米Al表面氧化层，静电纺丝得到多巴胺改性的纳米纤维以及EMOF晶体原位生成。结果表明，所制备的n-Al@PVDF/EMOF材料显著提高了放热速率和燃烧速率，比机械混合亚稳态分子间复合物（metastable intermixed composites，MIC）快5倍以上。

1.3 静电喷雾技术

静电喷雾技术又被称为电喷涂，和静电纺丝原理类似^[40]，其制备过程是利用高压静电场将液滴雾化形成气溶胶。与静电纺丝不同的是两者形成的产物状态，静电喷雾最终产生的是液滴，而静电纺丝形成的是连续的纤维束，造成两者产物状态之间差异的主要原因是聚合物溶液中的分子内聚程度不同。和其他的制膜技术相比，静电喷雾技术最大的优点是其制备的微球粒径分布较窄^[41]。

CHENG等^[42]通过静电喷雾制备了B/PVDF/Al复合微球，如图4所示。结果表明，PVDF能与Al和B表面氧化膜发生反应，促进燃烧和能量的释放，且Al的存在降低了B的点火能量，缩短了B燃烧时间，改善B的燃烧性能。

YANG等^[43]通过静电喷雾法制备了核壳结构的Al@PVDF微球粒子，如图5所示。将PVDF涂敷在Al粒子表面，提升了Al粒子的能量释放速率，使其在空气中表现出更加强烈的燃烧反应。

柯香等^[44]为了验证PVDF对Al粉反应特性的激活作用，制备了不同PVDF含量的Al/PVDF复合含能微球，对其多种状态及性能进行表征，如图6所示。结果表明，所制备的不同PVDF含量的Al/PVDF复合含能微球的形貌规整，燃烧更剧烈。通过引入PVDF，纳米Al粉的抗氧化性能和反应性能都得到了很大的提升，与此同时纳米Al粉的反应活性也被激活。

孙文钊等^[45]制备了复合n-Al/PVDF核壳结构材料，如图7所示。结果表明，采用PVDF对纳米Al粉进行改性，所制得的样品形貌规整，核壳结构清晰可见，能够表现出更优异的燃烧性能。

LI等^[46]分别采用电喷雾法和机械混合法制备了n-Al/PVDF复合材料，如图8所示。结果表明，虽然2种制备方式都成功地实现了Al和PVDF的均匀混合，但电喷雾制备方法明显优于物理机械制备，燃烧压力提高了近1.5倍，燃烧热和燃烧效率提高了50%，燃烧速率也显著提高，且PVDF对Al粉的助燃作用与氧化铝壳体的腐蚀和预点火反应（pre-ignition reaction，PIR）有关。

1.4 静电喷雾沉积

静电喷雾沉积制备薄膜的基本原理是利用静电场使溶液雾化并通过高压静电发生装置使喷出的雾滴带电的制膜方法^[47]。与其他制膜技术相比，静电喷雾沉积具有形貌可控、操作方便和设备简单等优点。

WANG等^[48]采用电喷雾沉积法制备了不同含量、不同层数的Al/PVDF/I2复合材料，如图9所示。PVDF作为黏合剂，膜中的I2大部分被PVDF和Al固定。对Al/PVDF/I2层复合薄膜的热分解和氧化反应的研究表明，含碘薄膜的放热率和燃烧速率随碘含量的增加而降低。

WANG等^[49]还利用电喷雾干燥装置制备了介孔二氧化硅颗粒，然后以介孔二氧化硅颗粒作为燃烧速率调节剂，通过电喷雾沉积法制备了不同二氧化硅含量的Al/PVDF薄膜。二氧化硅颗粒分解能有效促进PVDF的分解，HF释放显著增加，导致Al具有更高的热释放速率，从而增加了Al的燃烧速率。

DELISIO等^[50]利用电喷雾沉积技术制备了Al/PVDF高能薄膜，研究了Al与PVDF之间的预热反应，探究了Al/PVDF体系的反应机理，如图10所示。

HUANG等^[51]利用电喷雾沉积技术，在PVDF活性复合薄膜中制备了高负载的纳米Al颗粒，如图11所示。结果表明，Al的加入大大降低了PVDF的分解温度，因为在薄膜中发生了PIR，薄膜呈稳定的自蔓延燃烧，纳米Al颗粒的加入急剧降低了起始分解温度。而且Al荷载量越大，燃烧火焰在空气中传播速度越快。因此，电喷雾沉积可作为一种既简单又新颖的制备金属基高能复合材料的方法，并可能为火箭发动机的3D打印奠定基础。

陈苏杭等^[52]采用静电喷雾沉积法分别将5%和10%含量的Al/CuO/PVDF复合薄膜铝热剂与Al/PVDF复合薄膜原位层间堆积，进一步得到多层复合薄膜，如图12所示。结果表明，复合薄膜的燃速大小和燃烧传热方式由铝热剂的组成和厚度直接决定，而二元复合薄膜比三元复合薄膜表现出更优异的燃烧性能，可能是由于Al-PVDF反应和Al-CuO反应之间的相互作用削弱了Al/CuO/PVDF铝热剂的高能量密度和高能量释放速率优势。

1.5 微乳液法

微乳液法的制备原理是在表面活性剂的作用下，通过混合2种不相容的溶剂形成乳液。在这个过程中，微泡会经历成核、聚结、聚集和热处理，从而制备纳米粒子。这种方法的优点在于制备的粒子具有良好的单分散性和界面特性，且制备过程设备简单、节能、易于操作^[53-54]。与传统的纳米粒子制备方法相比，微乳液法更具优势和先进性，在近年来已经得到了显著的发展和改进，成为制备单分散纳米粒子的一种关键技术。

HUANG等^[55]首选采用油酸对Al表面进行功能化，采用改性的微乳液法制备Al/PVDF复合材料，然后与没有表面功能化的机械混合法制备的复合材料进行了比较，通过光学图像和扫描电镜等手段进行表征，如图13所示。结果表明，微乳液法制备的Al/PVDF复合材料分散性更好，减少了Al的点火延迟时间，使其燃烧强度和燃烧效率都得到了提升。

1.6 3D打印技术

3D打印技术，也称为增材制造，是一种基于数字模型文件，利用粉末状金属或塑料等可黏合材料，通过分层打印来构建物体的技术。数字技术材料的打印机通常被用于制作3D打印物品^[56]。这种技术操作简单，广泛应用于众多行业，包括医疗、珠宝设计、人工智能、汽车制造和航空航天等^[57]。

WANG等^[58]采用3D直写技术制备了3种可溶性富氟聚合物（PVDF、THV、Viton）与纳米Al粒子相结合的薄膜，并比较了3种复合膜的力学性能、着火和燃烧性能。其中Al/PVDF膜具有很好的力学性能，虽然火焰温度最低，但PVDF热分解产生的大量HF触发了Al的预燃，并显著降低了Al的点火温度，因此燃烧速度最快。

BENCOMO等^[59]在Al/PVDF高能共混物中加入聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA），采用3D打印技术制备了最高30%Al含量的高能薄膜，如图14所示。PMMA的加入提高熔体流速和附着力，促进了PVDF的成核，随着PMMA和Al含量的增加，复合材料的稳定性下降。燃烧结果表明，虽然PMMA具有吸热作用，但对Al与PVDF的反应影响不大，燃烧的主要固体产物为α-AlF3和无定形炭。这一发现表明通过3D打印能够使Al和PVDF之间更有效地发生反应。

KLINE等^[60]采用3D打印技术制备了Al/PVDF和Ti/PVDF薄膜，并进行了微波局部点火实验。研究发现，虽然纳米Al粒子和复合材料在微波照射下不会被点燃，但钛纳米粒子可以作为有效的反应性微波电感应器，使局部的引燃源成为可能。这种方法使得之前研究的高能Al/PVDF系统的各种结构可以在战略位置上装配微波敏感的钛复合材料，作为Al系统远程点火的一种手段。

LI等^[61]采用直接喷墨装置制备了BPN（B/KNO3）/PVDF能量棒，使用高速摄像机跟踪不同BPN负载、物理尺寸和燃料/氧化剂比能量棒的火焰传播行为，如图15所示。研究结果表明，BPN负载与线性燃烧速率成正相关，其中当B的质量分数为20%～30%时BPN能量棒的线性燃烧速度最高。

1.7 真空冷冻干燥法

静电喷雾沉积和静电纺丝方法需要几千伏特的高压，这不仅会对含能材料的正常使用产生影响，而且也会对实验人员的人身安全造成严重威胁。而在3D打印中为了实现注塑和印刷工艺，需要熔融PVDF，然后Al颗粒混入熔融PVDF中，这意味着整个过程是在高温下进行的，这在本质上是不安全的，也可能加速了Al的氧化失活。因此，还需要努力开发更安全的制造工艺来制造Al/PVDF高能复合材料。

真空冷冻干燥技术结合了真空和低温技术，其过程为将所期望制备粉体成分的或其前驱体成分的溶液或溶胶在低温的环境下降温冻结成固溶体或制成凝胶，再使固溶体或凝胶处于低温并且低压的环境中^[62]。溶液或悬浮液等在较低的温度下迅速冻结成固态，然后在真空下使溶剂直接升华成气态，最终得到含能材料的复合物。真空冷冻干燥技术在制膜过程中既涉及不到高压合成环境，也不会使用到有毒的有机溶剂^[63]，制备过程比较安全。真空冷冻干燥法因为干燥温度低、能够很好地减少含能材料的氧化等优点，在含能材料制备领域中同样得到了广泛应用。

KE等^[64]为提高含能材料制备的安全性，采用真空冷冻干燥技术制备了以纳米Al粒子为燃料、PVDF粉末为氧化剂的纳米含能薄膜，整个过程有效避免了高温，保证了操作安全。形貌和组成表征表明，纳米Al粒子均匀分散在疏水性高能黏结剂中，使薄膜具有更高的防水、抗老化和耐腐蚀性能；另外，PIR破坏了氧化铝壳，薄膜最高Al颗粒含量处的火焰传播速度最快。

1.8 非溶剂致相分离法

非溶剂致相分离法（nonsolvent induce phase separation，NIPS）也是目前制备PVDF膜的一种常用方法。NIPS方法也被广泛应用于超滤膜和微滤膜的制备^[65]。在室温条件下，将PVDF粉末溶解在高沸点的极性有机溶剂中，形成均匀的聚合物溶液。这种溶液接着被浸入一个非溶剂凝固浴中，引发液-液相分离，并最终转化成三维大分子网络结构的凝胶，从而制成PVDF膜^[66]。

CHEN等^[67]采用NIPS法制备了几种具有激光灵敏度和高燃烧性能的海绵状微孔Al/PVDF薄膜，如图16所示。与真空冷冻干燥的Al/PVDF膜相比，该膜的火焰传播速率和质量消耗提高了5倍，有助于增强海绵状微孔通道中的对流换热，其中Al-50拥有最快的火焰传播速率和燃烧质量速率以及最短的点火延迟时间。

1.9 液相法

液相法的制膜原理是通过采取一种或多种恰当的可溶性金属盐，根据预定的物质构造进行精确的配比，形成一种溶液，其中的每一种元素都会以离子或分子的形式存在；然后再选择一种恰当的沉积剂，通过蒸馏、提炼、水解等方法，让金属离子能够平稳地沉积或凝固，然后通过对沉积物的去水处理或者高温分解，从而获取所需的物质粉末。

根据制备过程的不同，该方法可分为沉淀法、水热法^[68]、溶胶-凝胶法^[69]、干燥法^[70]、喷雾法^[71]等近10种方法。液相法是目前工厂和实验室普遍用来制备纳米粉体的一种制备方法，与溶剂挥发、静电纺丝等其他制备方法相较而言，其显著优势在于原料易于获取、操作简便、产品均匀且纯度高^[72]。液相法主要应用于制备氧化物类型的超微粉体。

ABBASI等^[68]将铜铝双层氢氧化物（Cu-Al LDH）附着生长在PVDF膜上，得到了一种新型叶珊瑚状结构的复合膜，并通过多种方法对Cu-Al LDH/PVDF复合材料进行研究表征，如图17所示。结果表明，Cu-Al LDH/PVDF复合膜的亲水性高于纯PVDF膜。

姜一帆等^[73]采用液相法制备了2种双层核壳结构的MIC材料：Al /PVDF/NiO和Al /PVDF/CuO，结果表明，和纯Al粉相比，采用液相法所制备的2种复合物在燃烧效率和氧化反应速率方面均得到大幅度的提升，证明了双层核壳结构能够提高 MIC材料的热反应活性，并且双层核壳结构能够进一步集中放热反应过程，有助于提升反应效率和热反应速率。

1.10 液滴微流控技术

液滴微流控技术是一种在微米尺度空间对流体进行精确操控的技术，其主要基于微流体力学原理^[74-75]，利用微小通道中的流体动力学效应和界面张力来生成、操控和分析微小液滴。液滴微流控技术中，液滴的形成方法多种多样，主要包括以下几种：压力驱动法^[76]、电场驱动法和表面张力驱动法^[77]。液滴微流控技术凭借其高通量、低消耗、自动化等优势，广泛应用于生物医药^[78]、材料科学^[79]、化学分析^[80]等领域。

成雅芝等^[81]以PVDF作为黏结剂，以纳米Al粉和六硝基六氮杂异伍兹烷（hexanitrohexaazaisowurtzitane，CL-20）为原料，采用微流控技术制备了n-Al@PVDF和n-Al@PVDF@CL-20复合微颗粒。结果表明，制备的2种复合微颗粒球形度高、分散性好、粒度分布均匀，复合微颗粒中PVDF和n-Al表面的氧化层之间均发生了PIR，促进PVDF的分解。

2 制备方法的汇总和对比

综上所述，PVDF改性B、Al等含能材料的制备方法呈现多元化趋势，且在包覆改性含能材料的研究领域占据举足轻重的地位。特别地，微纳米B和Al因其出色的物理和化学特性，如巨大的比表面积、极短的扩散距离以及卓越的化学反应活性，受到了科研人员的广泛关注。为便于参考和深入理解，现将相关文献中提及的制备方法与所选材料进行细致汇总，并针对含能单质粒径、制备过程温度和改性含能材料形态进行了比较，如表1所示。

从表1可以看出，目前PVDF在B粉和Al粉改性中的制备方法多种多样，改性后最终的样品也形态各异，能够满足不同的生产加工需求，这进一步说明了PVDF作为包覆改性材料的优越性和特殊性，能够适应不同形式的含能材料制备，便于成型。

3 问题与展望

虽然目前PVDF应用于B粉和Al粉等含能材料改性中的研究已经十分成熟，但制备方法的选择及改性机理尚不明确，目前主要存在的问题和瓶颈如下。

1）改性方法需要创新 当前的方法涉及将PVDF直接包覆在B粉和Al粉颗粒的表面，以加速燃烧速率，然而，不同的制备方法都有一定的不足。例如静电纺丝、静电喷雾、3D打印等，虽然节约了制备的材料成本且制备自由度高，可以制作任意形状的图形，但是制备过程温度高，对含能单质活性有一定影响，且制备工艺较为复杂；直接蒸发溶剂、真空冷冻干燥等技术制备过程温度低，操作简单，但混合物溶剂无法实现分别回收，造成了材料浪费；液相法虽原料丰富、易于操作，但其工艺要求复杂，只有少数国家和企业使用。因此能满足安全生产、大规模推广应用的新制备技术亟待开发。

2）改性材料形式新形态有待探索 在目前的制备方法中，改性含能材料大多以颗粒、纤维及含能膜等形态存在。然而，PVDF与B粉和Al粉之间的有限接触面积导致反应效率较低，而且PVDF不可燃，导热系数较低，含量较高会反过来降低含能材料的燃速，最终影响燃烧强度。所以在接下来的工作中可开发提高含能材料能量密度的新形态。

3）改性效果的分子机制尚不明确 研究表明PVDF能够改善B粉和Al粉的燃烧性能，主要原因是PVDF释放的HF能够和含能颗粒表面的氧化物壳发生反应，有效去除氧化膜，进而增强燃烧效率。然而，去膜效果的主要影响因素及促进燃烧的机理尚不明确，需要加强对PVDF改性含能材料的分子模拟研究，进一步探究其分子原理。

4）多组分多粒度改性研究匮乏 PVDF改性主要集中在单一纳米或微米粒径含能材料中，而不同粒径含能材料级配是有效改善燃烧性能、充分发挥微纳米优势的重要途径，因此可进一步分析不同粒径含能材料的级配效果。

PVDF在改性含能材料中的应用研究已经取得了显著进展，展示了该材料的多功能性和潜力。文献中探讨的多样化制备方法和改性技术强调了PVDF对不同生产需求的适应性。然而，仍然存在一些挑战和不确定性，迫切需要在这一领域进行进一步的调查和创新。当前的瓶颈，包括制备方法的选择、改性机制以及寻找新的包覆方法，突显了优化PVDF在增强燃烧性能方面的角色的复杂性。解决这些问题将需要跨学科的努力，包括分子模拟研究、先进材料设计概念和新制备技术的发展等。

1）安全改进 有必要开发更安全的制造过程，以确保改性含能材料的正常使用。包括解决像静电喷涂和静电纺丝制备方法所需的高电压要求，以及3D打印中涉及的高温过程。在寻找更安全的制造技术方面仍有很大的进步空间。

2）绿色技术 探索环保和可持续的含能材料制备技术至关重要。低温、低压真空冷冻干燥技术由于避免了高温环境和未使用有毒有机溶剂，因此成为一种有前景的方法，有助于在含能材料制备中广泛应用。

3）纳米材料优化 进一步优化纳米材料的形貌和结构是提高其燃烧效率的关键。深入研究氧化反应机理，可以设计出更有效的纳米结构，提高燃烧效率。

4）多尺度设计 考虑到微观和纳米尺度，制定多尺度设计策略可以提高材料的燃烧性能和能量密度，更好地控制微观和纳米结构，改善燃烧效率和能量密度。

5）创新的涂层方法 应探索新颖的涂层方法，以克服直接PVDF涂层方法的限制。设计新的涂层技术，适应各种制备过程，可以提高材料利用率并为未来的制备技术开辟新方向。

6）深入了解反应机制 在使用PVDF改性B粉和Al粉等含能材料中，深入了解其反应机制，特别是PVDF与B粉和Al粉表面的氧化膜的反应机理至关重要。分子模拟技术可以提供对机制细节的见解，为未来材料设计提供有价值的指导。

本文旨在推动PVDF在含能材料制备领域的研究和应用，促进含能材料性能和安全性的改善。在追求更安全、更高效且具备可扩展性的生产模式过程中，PVDF在微米及纳米级含能材料领域的应用前景，将紧密依赖于持续的科研探索、广泛的产业合作及对创新解决方案的坚定追求。随着科研团队逐步克服技术挑战，PVDF的应用前景日益广阔，将在含能材料领域引发一场革命性的变革，进而推动推进剂系统、烟火技术等关键领域向全新的发展阶段迈进。

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