聚苯乙烯微球的制备及界面自组装特性研究

【摘" "要】" "聚苯乙烯球单层结构阵列在光学领域应用广泛，目前主要是通过向商业聚苯乙烯球的胶体溶液中加入醇溶剂形成组装液、再将组装液滴加至水膜与空气的界面上进行自组装获得，存在成本高、醇溶剂的使用不明确等问题。对此，采用化学法制备了聚苯乙烯微球，探索不同醇溶剂对界面自组装性能的影响。研究发现，乙醇作为醇溶剂，自组装效果最好，能够形成完整的、近乎密排的聚苯乙烯球单层；使用异丙醇的效果类似，但耗时较长；使用纯水或长碳链醇（正丁醇）则几乎不能自组装。分析表明，自组装的关键在于组装液与水膜之间的性质既要存在略微差异，又要能够相互浸润形成对流。因此，组装液中含有密度比水低、挥发性好、与水相容性好的乙醇溶剂最为理想。此外，聚苯乙烯球尺寸的均一性越好，聚苯乙烯球单层的质量就越好。研究结果可为聚苯乙烯球的实验室合成及自组装性能研究提供参考。

【关键词】" "聚苯乙烯微球的制备；界面自组装；聚苯乙烯球单层阵列

【Abstract】" " Polystyrene sphere monolayer arrays are widely used in the field of optics and mainly obtained by adding alcohol solvent into the colloidal solution of commercial polystyrene sphere to form assembly liquid， and then dropping the assembly liquid onto the interface of water film and air for self-assembly. The cost is high and the use of alcohol solvent is not clear. To solve these problems， polystyrene microspheres are prepared by chemical method， and the influence of different alcohol solvents on their interfacial self-assembly properties is explored in this paper. It is found that ethanol is the best solvent for self-assembly， and it can form a complete and nearly close-packed monolayer of polystyrene spheres， isopropanol has the similar effect， but it takes a longer time， and pure water or long carbon chain alcohol （n-butanol） can hardly self-assemble. It can be seen that self-assembly depends on not only the slight difference in the properties between the assembly liquid and the water film， but also their infiltration that can form convection. Therefore， if the assembly liquid contains ethanol， it is the best， because ethanol has a lower density， better volatility and compatibility. In addition， the better the uniformity of the size of the polystyrene spheres， the better the quality of the monolayer of polystyrene spheres. This work can provide a reference for the preparation of polystyrene spheres in laboratory and the study of their self-assembly properties.

【Key words】" " nbsp;preparation of polystyrene microspheres; interfacial self-assembly; polystyrene sphere monolayer arrays

〔中图分类号〕 O632.13" " " " " " "〔文献标识码〕" A " " " " " " "〔文章编号〕 1674 - 3229（2024）04 - 0075 - 07

0" " "引言

聚苯乙烯球单层结构阵列，凭借其独特的结构和光学特性，在衍射光栅、光子晶体以及光学传感等领域有着重要的应用［1-8］，引起了广泛关注。其常见的制备方法有：旋涂法［9-11］、浸涂法［12-14］和界面自组装法［4-8］等［15］。

界面自组装法通常先向聚苯乙烯球的胶体溶液中加入醇溶剂形成组装液，再在空气/水两相界面上滴加该组装液，使得聚苯乙烯球悬浮于液相表面，并靠彼此间的相互作用力自发组装成单层。该方法虽然技术难度高，但操作简便，是制备单层性好、有序度高、面积大、可转移、层数可控的高质量聚苯乙烯球单层的最有效方法。例如马文静等［6］将购置的质量分数为2.5%、直径为500 nm的聚苯乙烯球胶体溶液和乙醇按比例混合，超声分散5 min后，在水溶剂表面组装成单层薄膜，转移至SiO2薄膜覆盖的蓝宝石基底表面，提升了光学器件的光提取效率；Dai等［7］利用乙醇与水配置了含有两种不同尺寸聚苯乙烯球的组装液，在空气/水的界面上进行界面自组装，成功地制备了具有多种密排结构的聚苯乙烯球有序单层，拓展了该技术的应用范围。此外，Zhang等［8］用丙醇与水配置聚苯乙烯球组装液，同样利用自组装技术，制得了大面积、高质量的聚苯乙烯球单层。然而，这些研究中的聚苯乙烯球几乎都是从市面上购得，而且何种醇溶剂的组装效果较为理想也缺乏系统的研究。

本研究将展示实验合成聚苯乙烯球的途径，并优化其工艺条件。然后，向合成的聚苯乙烯球胶体溶液中加入不同的醇溶剂制成组装液，再滴加至附着于亲水性载玻片表面的水膜上，进行界面自组装研究，旨在为基于聚苯乙烯球及其阵列的高效构筑（甚至是规模应用）提供参考。

1" " "实验部分

1.1" "材料与试剂

实验用载玻片尺寸为25.4 mm×76.2 mm×1 mm（长×宽×厚）。所用试剂均为分析纯。其中，苯乙烯与NaOH购于上海国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以及乙醇均购于上海麦克林生化科技股份有限公司；硝酸购于西陇科学股份有限公司。氮气（99.999%）购于安庆市六方气体产品有限责任公司。此外，实验过程中用去离子水配置溶液，其电阻率为18.25 MΩ·cm。

1.2" "聚苯乙烯微球的制备

将20 mL苯乙烯与等体积NaOH溶液（质量分数为5%）混合于50 mL离心管中，并拧紧盖子。反复振荡多次、溶液静置分层后，用滴管取出上层浅黄色液体（即苯乙烯层），重复洗涤3遍，得清洗后的苯乙烯。

依次向洁净的三口烧瓶中加入47.5 mL乙醇、2.5 mL去离子水和0.65 g PVP，通入氮气后搅拌0.5 h，得到澄清的混合液。向该溶液中加入15 mL清洗后的苯乙烯和0.09 g AIBN，在70 ℃的水浴中回流反应10 h，离心得白色沉淀物。用去离子水和乙醇对沉淀物各清洗3遍，转移至60 ℃烘箱干燥12 h，得白色粉末状产物（即聚苯乙烯微球）。

1.3" "聚苯乙烯球单层的制备与转移

将实验用载玻片浸没在100 mL的浓硝酸中24 h，捞出后用去离子水冲洗其表面。晾干后，将该载玻片平铺在实验室桌面，并滴加2 mL去离子水于其表面，形成水膜。将预先配制好的5 mL质量分数为5%的聚苯乙烯球胶体水溶液与等体积的乙醇混合，100 W大功率超声分散0.5 h，得到含乙醇的聚苯乙烯球（记为聚苯乙烯球-乙醇/水）组装液。用移液枪每次取100 μL该组装液，沿载玻片的水膜边缘滴加。聚苯乙烯球在表面张力的作用下，在水膜表面缓慢铺展开来。持续滴加组装液，直至聚苯乙烯球在水膜表面形成致密的膜（即聚苯乙烯球单层），自组装完成。

用滤纸吸去上述载玻片与聚苯乙烯球单层膜间的水分。待其完全干燥，立刻将该载玻片缓慢地插入水中，聚苯乙烯球单层膜即被剥离，悬浮于水面。用镊子夹取硅片插入单层膜下方，缓慢向上捞取，从而完成聚苯乙烯球单层的转移。

1.4" "表征

利用X射线粉末衍射仪（XRD-600）的Cu Kα线对样品进行物相分析；在激光拉曼光谱仪（DXR Microcope）上使用780 nm激发波长对样品进行拉曼光谱测量；使用场发射扫描电子显微镜（SEM，SU8600）对样品进行形貌观察。

2" " "结果与讨论

2.1" "形貌与结构

典型过程制备所得产物为白色粉末，约11.97 g，呈现非晶态（见图1a）。拉曼光谱分析显示，该粉末在波数500～1700 cm-1范围内有数个明显的拉曼峰（见图1b），与文献中报道的聚苯乙烯特征峰高度一致（各峰位及其归属见表1）［16-18］，从而证实了该非晶态白色粉末为聚苯乙烯。形貌观察显示，该粉末主要由两种不同尺寸的球形颗粒组成，大颗粒的尺寸在1.3 μm左右，小的尺寸约为0.5 μm，见图1c和图1d。这些颗粒随机堆积在一起，如同一个“小岛”。由此可见，典型过程制备的白色粉末产物为非晶态的、微米尺度的聚苯乙烯球形颗粒，即聚苯乙烯微球。该方法制备聚苯乙烯球的产量高，产率可达88.5%。

2.2" "苯乙烯添加量的影响

进一步研究表明，适当降低苯乙烯添加量可以改善产物尺寸的均一性。其他条件不变，仅将苯乙烯的添加量降低至10 mL，此时产物为尺寸均一性好的聚苯乙烯微球（见图2a）。经粒径统计分析得出，降低苯乙烯添加量后，微球平均粒径为1.5 μm，比之前的粒径略有增加（见图2b）。

2.3" 聚苯乙烯微球的形成

首先，苯乙烯在溶液中引发剂的作用下发生聚合反应，形成聚苯乙烯长链。随着其浓度的增加，长链开始相互碰撞并聚集，从而在液相中几乎同时、均匀地形成许多小的聚苯乙烯晶核。由于形核比生长需要更多的能量，一旦晶核形成，聚苯乙烯长链更倾向于在已有晶核表面聚集生长，而不是再次形成新的晶核。在这个过程中，溶液中的表面活性剂PVP会附着于聚苯乙烯晶核表面，诱导聚苯乙烯长链沿着晶核向外各向同性生长。并且，聚苯乙烯链中的苯环具有刚性，在生长堆叠过程中会变得无序，最终得到非晶态的球形聚苯乙烯颗粒。

而在本实验中，当加入苯乙烯的量较多时（如15 mL），同样会发生上述的一次形核、再缓慢生长的过程。但是，较高浓度的苯乙烯可能会导致溶液中因聚合反应产生的聚苯乙烯长链数目大于生长所消耗的数目，从而累积更多的聚苯乙烯长链。从动力学角度来看，过多的聚苯乙烯长链会再次增加碰撞形核的可能，进而二次形核生长，得到两种尺寸不同的聚苯乙烯球颗粒，结果见图1c。

因此，适当减少苯乙烯用量既可以降低聚苯乙烯一次晶核的数量，又可避免在生长过程中动力学上的二次形核，从而得到尺寸稍大（归因于一次形核数目少）但均一性好（可归因于无二次形核）的聚苯乙烯微球，结果见图2。

2.4" "自组装特性

据文献报道，商业的聚苯乙烯球很容易通过界面自组装技术得到单层膜［4-8］。本研究将探索实验合成的聚苯乙烯微球的这一特性。以典型产物聚苯乙烯微球（见图1c）为例，当向亲水性的载玻片表面滴满2 mL去离子水后，水会均匀地铺展开形成一层水膜（图3a）。滴加聚苯乙烯球-乙醇/水组装液会挤压水膜向对侧移动，形成水膜区与组装液区的分界面（当不继续滴加组装液时该界面会移回而消失）。同时，聚苯乙烯球会在分界面处攀升，然后向水膜表面铺展开来，并最终悬浮于水膜表面，形成一些微小区域的聚苯乙烯球膜层（图3b）。随着继续滴加组装液，分界面会进一步向对侧移动，水膜区被再压缩，而漂浮的聚苯乙烯球数目也会相应增加。这些球聚集靠近，使得膜层逐渐“长大”（图3c）。通过不断地滴加组装液，并随着分界面的回移，聚苯乙烯球膜层最终能铺满整个水膜（或载玻片）表面（图3d）。值得注意的是，在某些角度（或特定区域）观察时，该膜层会显示出一定的光学颜色，见图3d中虚线方框区域。并且，待聚苯乙烯球膜层干燥后，将其缓慢插入水槽中，可以实现较为完整的剥离（图3e）。剥离后的膜层可被转移至各种基底表面。

用镊子夹取硅片捞取该膜层后，便可实现向硅片表面的转移。形貌观察显示，被转移的膜层是由粒径不同的两种聚苯乙烯微球近乎紧密排列在一起形成的较为连续、平整的颗粒层，而非零碎的岛状结构。受尺寸差异的影响，膜层内的球与球之间存在或大或小的间隙，平均值约为0.4 μm，比小球的粒径略小（见图4a）；从侧面看，该膜具有较为均一的、与单个大粒径聚苯乙烯微球尺寸相当的厚度，为近单层结构（见图4b）。

进一步实验表明，组装液中的醇成分对自组装性能有着显著影响。当乙醇被替换为等体积的水时，聚苯乙烯球-水/水组装液无法像聚苯乙烯球-乙醇/水组装液那样，推动水膜向对侧移动或形成分界面，反而会直接“融入”水膜中，形成局域扩散现象（图5a）；若用异丙醇取代乙醇配制聚苯乙烯球-异丙醇/水组装液，经自组装操作后，可以得到与含乙醇组装液类似的结果（图5b），但耗时略有增加；在自组装过程中使用聚苯乙烯球-正丁醇/水组装液时，会显著地“排斥”水膜。这尽管有利于形成分界面，但容易造成水膜漫出载玻片边缘的现象。并且，大部分聚苯乙烯颗粒会堆积在滴加组装液的位置，难以铺展开来，只能形成零碎的聚苯乙烯球膜层，见图5c。

聚苯乙烯球的尺寸均一性对自组装结果也有影响。当仅用尺寸均匀的聚苯乙烯球（图2）自组装时，同样可在载玻片表面得到较为完整的聚苯乙烯球膜层（图6a）。然而，该膜层整体为白色，从不同的角度观察均无光学颜色。微观形貌观察显示，此时的聚苯乙烯球彼此相互贴近，形成近乎密堆积的有序单层结构（图6b）。尽管球与球之间的间隙统计值仍为0.4 μm（见图6b插图），但是相对偏差更小。因此，聚苯乙烯球单层的质量更高。

2.5" "聚苯乙烯球自组装机制

尽管目前有一些关于聚苯乙烯球单层自组装及其应用的报道［4-8］，但是这些报道没有系统地研究组装液成分对自组装性能的影响，因而对自组装机制的阐述并不全面。下面将结合本实验现象，探讨聚苯乙烯球自组装机制，见图7。

首先，将聚苯乙烯球-乙醇/水组装液滴加至水膜表面时，由于这两相（即组装液与水膜）性质的略微差异，彼此间不能立刻浸润（或受表面张力的作用）而分离成两相，并产生分界面，见图7a（或图3b）。显然，被分离的两相在界面处有互相浸润、铺展的趋势（即存在力F）。因此，在界面处会发生对流。当组装液向水膜方向流动时，其内部存在的乙醇可与水互溶，且具有密度比水低、挥发性好等特点，使得聚苯乙烯球容易被输送到水膜表面。虽然聚苯乙烯球同水的密度十分接近，但由于疏水性引起的表面润湿作用使得其一旦到达水面，便会悬浮于水/空气界面而不下沉［7，19-20］。同时，这些悬浮的聚苯乙烯球会在惯性与表面毛细凝聚力的作用下，组装成微区密排的聚苯乙烯球膜层，见图7b（或图3b）。随着组装液的继续滴加，水膜会因性质不同而被再压缩，同时漂浮的聚苯乙烯球数目增加，聚苯乙烯球膜层聚集“长大”，见图7c（或图3c）。当膜层“长满”至水膜表面后，减缓滴加组装液，水膜在铺展回整个载玻片表面的同时，会同样地与残余的聚苯乙烯球组装液相互作用，形成完整的聚苯乙烯球膜层，见图7d（或图3d）。

基于以上分析，组装液成分显然会影响自组装结果。若使用纯水组装液，由于它与水膜性质类似，因此不会形成两相及界面，也不会产生强的对流将聚苯乙烯球输送至水膜表面并稳定。相反，两者会迅速混为一体，使得聚苯乙烯球的局域浓度高，从而在液体中产生扩散现象（图5a）。若使用含异丙醇的组装液，则同样满足两相性质差异而产生两相分离。并且，异丙醇也具有密度比水低、挥发性好以及与水相容性好等特点，因此可以得到聚苯乙烯球单层（图5b）。只不过，异丙醇的这些特点均略逊于乙醇，所以提供聚苯乙烯球悬浮的动力更小，因此自组装耗时更长。使用含正丁醇的组装液时，尽管也能产生相分离，但由于正丁醇与水的相容性差，不仅会产生大的相分离作用力使得水膜溢出载玻片表面，同时还难以形成对流，起不到输送聚苯乙烯球悬浮及流动形成膜层的作用（图5c）。所以，组装液中醇溶剂的性质影响着聚苯乙烯球自组装性能，掺入密度比水低、挥发性好、与水相容性好的醇溶剂（可与水膜接触时形成分离的两相，并能在两相界面处会产生强对流，典型如乙醇）是得到聚苯乙烯球单层的关键。

聚苯乙烯球尺寸对自组装结果的影响也容易理解。若所用聚苯乙烯球具有两种不同的尺寸，则在自组装过程中，这两种球都将会漂浮于水膜表面，并随机聚集长大，得到由两种尺寸的聚苯乙烯球构成的、近乎密排的膜层，典型如图4。此时，由于小球直径在可见光波长的范围内，将会对相应波长的可见光产生强的散射因而显示颜色（图3d）。而尺寸均一的聚苯乙烯球经组装后会得到有序密堆积结构的聚苯乙烯球膜层（图6）。并且，聚苯乙烯球的尺寸（或球与球的间隙）处于可见光波长范围外，其对可见光的散射微弱，因而仍显示白色。因此，尺寸分散性不同的聚苯乙烯球的自组装结果会略有差异，使用尺寸均一的聚苯乙烯球进行自组装可以得到高质量（密排、有序）的单层结构。

3" " "结论

本研究在氮气保护的恒温水浴条件下，向含PVP的醇/水溶剂中加入苯乙烯与引发剂AIBN，成功地制备了非晶态的聚苯乙烯微球，其产率可达88.5%。产物聚苯乙烯微球的尺寸及均一性同苯乙烯的添加量有关：较高的苯乙烯添加量会导致二次形核生长，使聚苯乙烯球粒径均一性变差（或出现两种尺寸的颗粒），而适当降低苯乙烯添加量可得到尺寸均一的聚苯乙烯微球。使用界面自组装法对所合成聚苯乙烯球进行自组装研究，结果表明，组装液中醇溶剂种类的不同会影响其组装性能。当加入乙醇时，自组装效果最好，能够在载玻片的水膜表面得到完整的、近乎密排的聚苯乙烯球单层；加入异丙醇时次之，完成组装的时间会增加；而不加入醇（即纯水）或加入更长碳链的醇（正丁醇），则不能实现自组装。据此分析聚苯乙烯球的自组装机制，认为能够进行自组装既要组装液与水膜之间的性质存在略微差异（便于产生相分离），又要彼此能够相互浸润形成对流，从而促进聚苯乙烯球在水膜表面的悬浮与流动，实现自组装。因此，密度比水低、挥发性好、与水相容性好的乙醇作为醇溶剂最为理想。此外，聚苯乙烯球的尺寸越均一，所得单层的质量会越高。本研究不仅为聚苯乙烯微球的可控合成提供了简便方法，而且可为非商业聚苯乙烯微球的自组装性能研究提供参考。

［参考文献］

［1］ Zhang J， Wang L， Luo J， et al. 2-D array photonic crystal sensing motif［J］. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133（24）： 9152-9155.

［2］ Duan L， Wang C， Zhang W， et al. Interfacial assembly and applications of functional mesoporous mates［J］. Chemical Reviews， 2021（23）： 14349-14429.

［3］ Fujimra T， Tamura T， Itoh T， et al. Morphology and photonic band structure modification of polystyrene particle layers by reactive ion etching［J］. Applied Physics Letters， 2001， 78（11）： 1478-1480.

［4］ 曹丙强， 蔡伟平， 李 越， 等. 胶体晶体和基于胶体晶体的纳米结构［J］. 物理， 2004， 33（2）： 127-131.

［5］ Ye X， Huang J， Zeng Y， et al. Monolayer colloidal crystals by modified air-water interface self-assembly approach［J］. Nanomaterials， 2017， 7（10）： 291.

［6］ 马文静， 杨瑞霞， 陈春梅， 等. 基于胶体球掩模板法制备图形化蓝宝石衬底［J］. 半导体技术， 2018， 43（5）： 353-358.

［7］ Dai Z， Li Y， Duan G， et al. Phase diagram， design of monolayer binary colloidal crystals， and their fabrication based on ethanol-assisted self-assembly at the air/water interface［J］. ACS Nano， 2012， 6（8）： 6706-6716.

［8］ Zhang J T， Wang L， Lamont D N， et al. Fabrication of large-area two-dimensional colloidal crystals［J］.Angewandte Chemie International Edition， 2012， 51（25）： 6117-6120.

［9］ 李彬， 牛高， 易勇， 等. PS微球阵列的制备与表面增强拉曼散射研究［J］. 光谱学与光谱分析， 2016， 36（9）： 2812-2817.

［10］ Jiang P， Mcfarland M J. Large-scale fabrication of wafer-size colloidal crystals， macroporous polymers and nanocomposites by spin-coating［J］. Journal of the American Chemical Society， 2004， 126（42）： 13778-13786.

［11］ Choi D G， Jang S G， Kim S， et al. Multifaceted and nanobored particle arrays sculpted using colloidal lithography［J］. Advanced Functional Materials， 2006， 16（1）： 33-40.

［12］ Kim M H， Im S H， Park O O. Fabrication and structural analysis of binary colloidal crystals with two-dimensional superlattices［J］. Advanced Materials， 2005， 17（20）： 2501-2505.

［13］ Ormonde A D， Hicks E C M， Castillo J， et al. Nanosphere lithography： fabrication of large-area Ag nanoparticle arrays by convective self-assembly and their characterization by scanning UV-visible extinction spectroscopy［J］. Langmuir， 2004， 20（16）： 6927-6931.

［14］ 阴启明， 王晓龙， 齐冬梅， 等. 超亲疏水图案表面PS微球拉膜法制备SERS基底及SERS效应趋势［J］. 广东化工， 2020， 47（2）： 6-8.

［15］ Xie R， Liu X Y. Electrically directed on-chip reversible patterning of two-dimensional tunable colloidal structures［J］. Advanced Functional Materials， 2008， 18（5）： 802-809.

［16］ Menezes D B， Reyer A， Marletta A， et al. Glass transition of polystyrene （PS） studied by Raman spectroscopic investigation of its phenyl functional groups［J］. Materials Research Express， 2017， 4（1）： 015303.

［17］ 董鹍， 饶之帆， 杨晓云， 等. 几种塑料的拉曼光谱检测［J］. 塑料工业， 2011， 39（6）： 67-70.

［18］ Zhou X， Liu R， Hao L， et al. Identification of polystyrene nanoplastics using surface enhanced Raman spectroscopy［J］. Talanta， 2021， 221： 121552.

［19］ Wickman H H， Korley J N. Colloid crystal self-organization and dynamics at the air/water interface［J］. Nature， 1998， 393（6684）： 445-447.

［20］ Im S H， Park O O. Effect of evaporation temperature on the quality of colloidal crystals at the water-air interface［J］. Langmuir， 2002， 18（25）： 9642-9646.

责任编辑" "孙" "涧

［收稿日期］" "2024-03-03

［基金项目］" "安徽省教育厅高校科学研究重点项目（2023AH050471）；光电磁功能材料安徽省重点实验室开放基金（ZD2022009）；安庆师范大学“敬敷育英”创新创业引领计划项目（2022JFYY036）

［作者简介］" "张谈成（2002- ），男，安庆师范大学化学化工学院学生，研究方向：复合材料。

程双双（2000- ），女，安庆师范大学化学化工学院学生，#并列第一作者，研究方向：复合材料。

［通信作者］" "周乐（1992- ），男，博士，安庆师范大学化学化工学院光电磁材料安徽省重点实验室助教，研究方向：复合材料。