Ti/TiN-Ag复合涂层微观结构及抗菌性能研究

摘 "要：为改善Ti/TiN涂层的抗菌性能，该文利用磁控溅射技术制备不同Ag含量的Ti/TiN-Ag复合涂层（0 at.%、0.46 at.%、6.45 at.%、15.57 at.%）。利用EDS和XRD分析涂层化学成和相结构；采用AFM检测涂层平均表面粗糙度；参照GB/T 31402—2015/ISO22196表面抗菌性能试验方法评估不同Ag含量的Ti/TiN-Ag复合涂层抗菌性能。研究结果表明，当Ag含量增大到6.45 at.%或更高时，可以明显观察到Ti/TiN-Ag涂层表面存在大量Ag颗粒。Ti/TiN-Ag涂层的抗菌率随Ag含量的上升先上升、后下降。当Ag含量为0 at.%时，其抗菌率仅为29.92%；当Ag含量为6.45 at.%时，涂层抗菌率达到峰值79.37%。

关键词：磁控溅射；复合涂层；银；抗菌性能；微观结构

中图分类号：R318.08 " " "文献标志码：A " " " " "文章编号： 2095-2945（2024）20-00７４-0４

Abstract： In order to improve the antibacterial properties of Ti/TiN coatings， Ti/TiN-Ag composite coatings with different Ag contents （0 at.%， 0.46 at.%， 6.45 at.%， and 15.57 at.%） were prepared by magnetron sputtering. The chemical composition and phase structure of the coating were analyzed by EDS and XRD， the average surface roughness of the coating was detected by AFM， and the antibacterial properties of Ti/TiN-Ag composite coatings with different Ag content were evaluated according to the surface antibacterial property test method of GB/T 31402—2015/ISO22196. The results show that when the Ag content increases to 6.45 at.% or more， a large number of Ag particles can be observed on the surface of Ti/TiN-Ag coating. The antibacterial rate of Ti/TiN-Ag coating increased at first and then decreased with the increase of Ag content. When the Ag content is 0 at.%， the antibacterial rate is only 29.92%; when the Ag content is 6.45 at.%， the antibacterial rate of the coating reaches the peak value of 79.37%.

Keywords： magnetron sputtering; composite coating; silver; antibacterial property; microstructure

在过去的数十年里，由于护理学和外科学取得显著进展，延长人类预期寿命并且使得世界人口逐渐朝老龄化方向发展。然而，老年人更容易患上与年龄相关的慢性肌肉骨骼疾病，如骨关节炎和骨质疏松症等[1]。据报道，我国目前有超过5 000万骨关节炎患者，且这一数据正逐步增大[2]。据专家预测，至2050年，植入式医疗器械的需求量至少增长39%[3]。

TiN由于其具有出色的耐磨性、高硬度、化学稳定性和耐腐蚀性等优点，引起人们广泛关注[4-5]。目前，TiN主要用于延长工具钢或者烧结碳化物等制成的切削工具的服役寿命[6]。但在医疗器械领域中，TiN抗菌性和生物相容性相对不足的缺点限制其服役于人体环境的持续时长[7]。

而Ag作为一种无机抗菌剂，即使在极低浓度下同样具有杀菌活性[8-9]。为改善TiN在医疗器械领域中的应用表现，将微量Ag作为第三组元引入TiN中。Ag的抗菌效果是通过释放具有生物杀菌作用的Ag+实现。这些离子与细菌细胞壁的硫氢化合物和羰基等结构发生反应，从而破坏细菌的细胞膜完整性，导致细胞内容物泄漏致菌体死亡。同时，Ag+可以与细菌的DNA结合，阻碍DNA的复制和修复过程，干扰细菌的遗传信息传递，从而起到抑制细菌和微生物滋生的作用[10]。为此，本文采用磁控溅射法制备4种低Ag含量的Ti/TiN-Ag复合涂层（0 at.%、0.46 at.%、6.45 at.%、15.57 at.%），综合研究Ti/TiN-Ag复合涂层的微观结构、相结构及抗菌性能。

1 "实验方法

1.1 "Ti/TiN-Ag复合涂层的制备

首先将基体材料（304不锈钢）切割至大小为10 mm× 10 mm×1 mm的方形薄片，利用XQ-2B金相镶嵌机将其镶嵌固定，以方便后继打磨和抛光。依次利用1 500#、2 000#、2 500#砂纸打磨。基体材料依次利用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗20 min，放入真空干燥箱烘干备用。

利用TRP-450型全自动磁控溅射镀膜机向304不锈钢表面沉积Ti/TiN-Ag复合涂层。靶材选用Ti靶和Ag靶，沉积之前，靶材需经Ar等离子体溅射清洗20 min以去除表面污染物。通过调整Ag靶功率分别为0、100、150和200 W制备不同Ag含量的Ti/TiN-Ag复合涂层（0 at.%、0.46 at.%、6.45 at.%、15.57 at.%）。

1.2 "涂层表征

采用能谱仪（EDS，X-Max）分析涂层的化学成分；利用原子力显微镜（AFM，CSPM-5500），设定扫描范围为20 000 nm×20 000 nm，选用轻巧模式检测涂层样品表面粗糙度；采用X射线衍射仪（XRD，TD-3500）分析涂层的相结构。

1.3 "抗菌性能测试

本文以金黄色葡萄球菌（S. aureus）CMCC26003为受试菌种，利用贴膜法测试304不锈钢和不同Ag含量的Ti/TiN-Ag复合涂层抗菌性能，贴膜法是一种常见的用于评估光滑材料表面（玻璃、金属等）抗菌性能的方法。具体操作步骤参照GB/T 31402—2015/ISO22196表面抗菌性能试验方法。

2 "实验结果与讨论

2.1 "涂层成分分析

利用EDS检测不同Ag含量的Ti/TiN-Ag复合涂层的化学成分，其结果如图1所示。正如预期的那样，涂层主要由Ti、N、Ag 3种元素组成，通过调整Ag靶功率，成功制备出Ag含量分别为0 at.%、0.46 at.%、6.45 at.%、15.57 at.%的Ti/TiN-Ag复合涂层。

图2为涂层中Ag、Ti和N含量随Ag靶溅射功率的变化情况，由图可知，通过调整Ag靶功率会导致涂层中Ag、Ti、N含量的变化。增大Ag靶溅射电流会提高氩气的电离度，产生更多的Ar+，增大Ag靶溅射电压会提高轰击其表面的Ar+的入射能量，这会提高Ag的溅射产额（单位数量的Ar+所能溅射出的靶材原子个数），从而增加涂层中Ag的含量。

2.2 "涂层微观结构分析

图3展示了不同Ag含量的Ti/TiN-Ag复合涂层的AFM形貌。Ti/TiN涂层的平均面粗糙度Sa为83.1 nm。随着涂层中Ag含量的增加，其Sa值先下降后上升。当Ag含量为0.46 at.%时，其Sa值最小为39.8 nm；当Ag含量达到15.57 at.%时，其Sa值最大为106 nm。

2.3 "涂层相结构分析

图4为不同Ag含量的Ti/TiN-Ag复合涂层的X射线衍射图谱。从图中可以明显观察到TiN和Ag的衍射峰，这表明我们成功地将Ti/TiN-Ag复合涂层沉积到304不锈钢基体上。由于涂层厚度较薄，所以检测出较强的基体衍射峰。通过与银的标准卡片PDF 89-3722对比，发现银的衍射峰为面心立方晶体（fcc），分别在38.1°和44.3°沿（111）和（200）晶向择优生长，随着银含量的增加，银（111）和银（200）衍射峰强度逐渐增加。与TiN标准卡片PDF 65-0965对比，所有涂层中的TiN均在36.4°沿（111）晶面择优生长。随着银含量的增加，TiN（111）衍射峰强度变弱，可能因为银的掺杂降低TiN的结晶度，细化TiN晶粒，导致原子排列更加无序。

2.4 "抗菌性能分析

图5为对照组样品经0 h和实验组样品经24 h贴膜法抗菌实验后对其残留的金黄色葡萄球菌回收再培养后的菌落分布情况。图5（a）为抗菌时间0 h的对照组菌落分布情况。图5（b）至图5（f）均为抗菌时间为24 h的实验组菌落分布情况。图5（b）为基体的菌落分布情况，其表面残存大量金黄色葡萄球菌，这表明基体对金黄色葡萄球菌几乎没有抑制作用；从图中可以清楚地观察到，含Ag和不含Ag的Ti/TiN复合涂层的残留菌落数都小于基体，说明该涂层的确对金黄色葡萄球菌有一定的抑制作用。此外，当Ag含量为6.45 at.%时，其表面残存的菌落数量最小，说明Ag含量为6.45 at.% Ti/TiN-Ag复合涂层表现出最优的抗菌能力。

对图5所有培养皿内细菌进行计数，结果见表1。由表1可知， Ti/TiN-Ag复合涂层的残留菌落个数随Ag含量的上升先下降、后上升。当Ag含量为6.45 at.%时，复合涂层表面存在的菌落个数最少为21.5±2.12个，此时涂层抗菌性能达到最优。

不同Ag含量的Ti/TiN-Ag复合涂层的抗菌率按照下式计算

R=[（A-B）/A]×100% ， （1）

式中：R为抗菌率；A为对照组的菌落数；B为实验组的菌落数。

试验结果表明，涂层抗菌率随Ag含量的上升先上升、后下降。当Ag含量为0 at.%时，涂层的抗菌率仅为29.92%；当Ag含量增加到6.45 at.%时，涂层抗菌率达到峰值为79.37%；当Ag含量为最大值15.57 at.%时，涂层的抗菌率反而降低到59.46%。这可能因为Ag容易发生聚集和沉淀，随着Ag含量的增加，Ag颗粒之间相互作用增强，使其更容易聚集形成大的团簇或颗粒，而大的Ag颗粒不利于其释放Ag离子杀菌。

3 "结论

1）随着Ti/TiN-Ag复合涂层中Ag含量的增加，其平均面粗糙度值Sa先下降后上升。当Ag含量为0.46 at.%时，其Sa值最小为39.8 nm；当Ag含量达到15.57 at.%时，其Sa值最大为106 nm。这是由于过量的Ag聚集成为大的球状颗粒引起的。

2）Ti/TiN-Ag复合涂层的抗菌率随Ag含量的上升先上升、后下降。这是因为Ag容易发生聚集和沉淀，随着Ag含量的增加，Ag颗粒之间相互作用增强，使其更容易聚集形成大的团簇或颗粒，而大的Ag颗粒无法充分接触到周围的环境，从而无法有效地释放足够的Ag离子杀菌，所以适当控制Ag颗粒的大小和分散度，以确保其好的抗菌性能和释放效果是十分重要的。

参考文献：

[1] MAZIAR M， FATEMEH H， CARLA M， et al. Bioceramic coatings on metallic implants： an overview， Ceramics International[J]. 2022，48（7）：8987-9005.

[2] 李允龙.人工髋关节置换术的生物力学研究进展[J].医用生物力学，2023，38（3）：636.

[3] PABINGER C， LOTHALLER H， PORTNER N， et al. Projections of hip arthroplasty in OECD countries up to 2050. HIP International[J]. 2018，28（5）：498-506.

[4] LAN G， DENG Y， CHEN W， et al. Development and application of physical vapor deposited coatings for medical devices： a review[J]. Procedia CIRP， 2020（89）：250-262.

[5] VEGA J， SCHEERER H， ANDERSOHN G， et al. Experimental studies of the effect of Ti interlayers on the corrosion resistance of TiN PVD coatings by using electrochemical methods[J]. Corrosion Science， 2018（133）：240-250.

[6] SOROKA E， LYASHENKO B， QIAO S R， et al. Tribological behaviour and cutting performance of PVD-TiN coating/substrate system with discontinuous surface architecture[J]. Rare Metal Materials and Engineering， 2011，40（4）：580-584.

[7] CHOUIRFA H， BOULOUSSA H， MIGONNEY V， et al. Review of titanium surface modification techniques and coatings for antibacterial applications[J]. Acta Biomaterialia， 2019（83）：37-54.

[8] HAN Q， LI YAN， LU X P， et al. Fabrication of Ag containing antibacterial PEO coatings on pure Mg[J]. Materials Letters， 2021（293）：129731-129736.

[9] ZHU Y B， DONG M P， CHANG K K， et al. Prolonged anti-bacterial action by sluggish release of Ag from TiSiN/Ag multilayer coating[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2019（783）：164-172.

[10] CHEN W， LIU Y， COURTNEY H S， et al. In vitro anti-bacterial and biological properties of magnetron co-sputtered silver-containing hydroxyapatite coating[J]. Biomaterials， 2006，27（32）：5512-5517.